1、 第七章 炔烃和二烯烃学习要求1 掌握炔烃的结构和命名。2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。炔烃和二烯烃都是通式为 CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-CC-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。7.1 炔 烃7.1.1 炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上HC CH0.106nm0.12nm180杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8 电子结
2、构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了 SP 杂化方式 .1 sp 杂化轨道2s2p 2s2p sp p 杂化后形成两个 sp 杂化轨道（含 1/2 S 和 1/2 P 成分），剩下两个未杂化的 P 轨道。两个 sp 杂化轨道成 180 分布，两个未杂化的 P 轨道互相垂直，且都垂直于 sp 杂化轨道轴所在的直线。180 spsppy pz sp -2 三键的形成 CH HC CH7.1.2 炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双
3、、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。7.1.3 炔烃的化学性质1 亲电加成 Br2 R-C=RBr Br C=RBr BrR Br2RCCRBrBrBrBrR-C C-RR-C C-R HX R-CH=C-RXHXRCCRXXHH（1） R-CC-H 与 HX 等加成时，遵循马氏规则。（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：a: CH2=CH2 + Br2/CCl7 溴褪色快 H-CC-H + Br 2/CCl7 溴褪色慢b:CCH HHCl HgCl2/C120180CH2=CH-Clc:CH2=CH-CH2-C CHBr2/Cl4 CH2-CH-CH2-C CH BrB
4、r原因： 1 炔碳原子是 sp 杂化的，杂化轨道中 S 的成分大，S 的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。2 水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。 CCOH CCO 这种异构现象称为酮醇互变异构。 HC CHH2OHg2+,H2SO410 HCCHHO-H CH3-COH这一反应是库切洛夫在 1881 年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮。例如：CH3C CH + H2OHgSO4H2SO4 CH3-C=H CH3-C-H3OC CH + H
5、2OHgSO4H2SO4 CCH3O91%OH3 氧化反应 (P 82)(1) KMnO7氧化(2) O3氧化4 炔化物的生产成三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a=25），可被金属取代，生成炔化物。H-C C-H 2AgNO3 + 2NH4OH2Cu2Cl 2+ 2NH4OHAg-C C-AgCu-C C-u 2NH4NO3 + 2H2O2NH4Cl + 2H2OR-C C-H R-C C-AgR-C C-uCu(NH3)2+Ag(NH3)2+- 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-CC-Ag 2Ag +
6、 2C + 367KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl乙炔和 RCC-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。2H-C C-H2NaH2 H-C C-Na NH3R-C C-NaR-C C-HNaH2 NH3NH3(L)炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如：CH3CH2CCNa + CH 3CH2CH2Br CH3CH2CCCH 2CH2CH3 + NaBr R-X=1RX说明： 炔氢较活泼的原因是因 C-H 键是 sp-s 键，其电负性 Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2
7、.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。5 还原（加氢）反应（1）催化加氢R-C C-R H2Ni R-CH=CH-R H2, Ni R-CH2-CH2-R催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。R-C C-R H2 Lindlar C=R RH H例如：CC H2 C=HHLindlar 87%Lindlar 催化剂的几种表示方法：21 3Pd BaSO4 Pd CaO3 Lindlar Pd- Pb(Ac)2（1）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 -C C- Na
8、, NH3( ) C=HHn-C37 n-C3H7n-C3H7 n-C3H7 (E)-4-97%4- NaH27.1.4 乙炔（自学）要求： 掌握乙却的制法，重要性质氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途。7.1.5 炔烃的制备1 邻二卤代烷脱卤化氢 R-CH-CH-RXXKOH( )R-CH=C-R NaH2 KOH( )R-C C-R2 由炔化外物制备 R-C C-Na R-C C-RR X Na X( Li ) Li X7.2 二烯烃分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。7.2.1 二烯烃的分类和命名1 分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）累积二烯烃 -C=C=C
9、-二烯烃 共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-孤立二烯烃 -C=CH(CH 2)n CH=C- n 1孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们主要讨论共轭二烯烃。2 命名（1）和烯烃的命名一样称为某几烯CH3CH=CH-C=H2CH3 2- -13-(2) 多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如：CCH3H3H CH3H2CH3H (Z),(Z)-2,5-= -2,4-共轭二烯烃还存在着不同的构象，应以注意 P 887.2.2 二烯烃结构1丙二烯烃(累积二烯烃)结构 见 P
10、892共轭二烯烃结构（以 1，3-丁二烯为例）丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和 6 个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于 120。此外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。 CCHHHHHH CCHHHHHHCCCHHHHCHH19.812.40.1483nm0.137nm0.18nm13- 按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个 P 轨道可以组成四个 电子的分子轨道, 4321 -E 从分子轨道图形可以看出，在 1轨道中 电子云的分布不是局限在 C1-C2, C3-C7
11、之间， 而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从 2分子轨道中看出，C 1-C2,C3-C7之间的键加强了，但 C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有 键的性质，但 C2-C3键的 键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个 电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的 轨道7.2.3 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。11，7-加成反应共轭二烯烃进行加成时，既可 1，2 加成，也可 1，7 加成，CH2=CH-CH=CH2Br
12、2H XCH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2BrBr Br BrHBr H Br12- 14-1，2-加成和 1，7-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于 1，7-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于 1，2-加成。CH2=CH-CH=CH2Br2CHl3-15CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2Br BrBrBr37% 63%54% 46%Br2-15CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2
13、BrBr-8040 80%20% 20%80%为什么即有 1，2-加成，又有 1，7-加成：这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）第一步：CH2=CH-CH=CH2 H+ abab CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2CH2-CH-CH CH3P P CH2-CH-CH2-C HH 因碳正离子的稳定性为 （） （），故第一步主要生成碳正离子（）。第二步：在碳正离子（）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。CH2=CH CH-CH3 CH2=CH CH-CH3 CH2 CH CH-CH3所以 Br-离子既可加到 C2上，也可加到 C7上。加到 C2得 1，2-
14、加成产物，加到C7上得 1，7-加成产物。反应条件不同，产率不同的原因：1速度控制与平衡控制1，2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1，2-加成。1，7-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成 1，7-加成产物。见位能曲线图。在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温
15、度使反应达到平衡点的。 CH2 CH CH CH2H BrE1 E2 E21 2- 14-E112- 14-12- 14-E12- 14-2 产物结构的稳定性： ！，7-加成产物的稳定性大于 1，2-加成产物。（可从 - 共轭效应来理解）CH2CCH=CH2BrH HCH=CHCHBr12-C-H 14-C-H 2狄尔斯（Diels）阿德尔（Alder）反应 双烯合成反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行 1，7-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。例如：CH22 20CH COcH3 COCH3150 H3CH3C CHO H3CH3C CHOCH2Cl CH2Cl
16、要明确几点：（1） 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。（2） 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。（3） 亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2ClCOCH33CHCOOO（4） D-A 反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。7.3 共轭效应7.3.1 共轭体系1共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭）在分子结构中，含有三个或三个以
17、上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。2共轭体系的类型1) - 共轭体系：CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=CH22) P- 共轭体系：CH2=CH-Cl CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 CCl3) - 共轭体系： CH 3-CH=CH2 见 P 68; 170 4) -P 共轭体系： CH3C H2CH3C H2 超共轭体系。3共轭体系的特点：a) 组成共轭体系的洋子原子具共平面性。b) 键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。正常 C-C 键 键长 0.157nm 丁二烯中 C-C 键
18、长 0.177nmC=C 0.133nm C=C 0.1337nm苯分之中 C-C 键长均为 0.1397nmc) 内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。7.3.2 共轭效应1共轭效应的含义在共轭效应中，由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。2共轭效应的传递: 沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）。例如： CH3-CH-CH=CH-CH=CH2 CH3 CHCHCHCH CH2 CH3 CHCHCHCH CH23静态共轭效应的相对强度1）对 P- 共轭效应有两种情况：a 富电子时，P 电子朝着双
19、键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。 XCH=CH CH2CH=CH对同族元素，P- 共轭效应的强度（+C）为：见 P95对同周期元素，P- 共轭效应的强度（+C）为：见 P95b 缺电子时， 电子云向 P 轨道转移，呈吸电子共轭效应（- C）。其相对强度视体系结构而定。2） - 共轭的相对强度双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（- C）。例如：其相对强度为：=O=NR=CR 2 =O=S7超共轭效应因 - 共轭效应，-P 共轭效应比 - 共轭效应和 P- 共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 126.8KJ/molZ-CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 119.7KJ/molCH3C(CH3)=CHCH3 +H2 CH3CH(CH3)CH2CH3 氢化热 112.5KJ/mol可见，与双键碳相连的 C-H 键越多其超共轭效应越明显。应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。
