1、第 1 页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学第六章 炔烃和二烯烃6.1 炔 烃一、炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。二、炔烃的结构与异构1 炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8 电子结构结构HC CH0.106nm0.12nm180第 2 页年 月 日 x0
2、404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了 SP 杂化方式 . 1 sp 杂化轨道杂化后形成两个 sp 杂化轨道（含 1/2 S 和 1/2 P 成分），剩下两个未杂化的 P 轨道。两个 sp 杂化轨道成 180 分布，两个未杂化的 P 轨道互相垂直，且都垂直于 sp 杂化轨道轴所在的直线。2 三键的形成 2s2p 2s2p sp p 180 spsppy pz sp -第 3 页年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学三、炔烃的物理性质（自学） 炔烃的沸点比对应的烯烃高 10-20C，比重比对
3、应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。四、炔烃的化学性质 1 炔烃的酸性1.叁键碳 sp 杂化，电负性大（3.29） ， 电子靠近 C 原子，易异裂出 H+和 CC-，炔烃具有酸性。乙炔的酸性比乙烷乙烯强，比水弱。2.炔烃的鉴定三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a=25） ，可被金属取代，生成炔化物。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定H-C C-H 2AgNO3 + 2NH4OH2Cu2Cl 2+ 2NH4OHAg-C C-AgCu-C C-u 2NH4NO3 + 2H2O2NH4Cl + 2H2OR-C C-H R-C C-AgR-C C-uCu(NH3)2+Ag(N
4、H3)2+- 第 4 页乙炔和端基炔烃。年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学例：鉴别己烷、己烯、己炔Br2/Cl4Ag(NH3)2O3干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl 3.金属炔化物的生成及其应用乙炔和 RCC-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。炔基负离子是强亲核试剂，它能与伯卤代烷发生亲核取代反应，使碳链
5、增长。 RCRXRCNaRCHNH3a2叔卤代烷在碱性条件下易发生消除反应，仲卤代烃即有消除反应又有取代反应产率低。例：由乙炔制备 3-己炔2H-C C-H2NaH2 H-C C-Na NH3R-C C-NaR-C C-HNaH2 NH3NH3(L)第 5 页年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学 NH3a2C32BrH2HC CH32CH2C3CH32BrNaCNaHCNaN3a2Linder22Br例： CH3CH2CCNa + CH 3CH2CH2Br CH3CH2CCCH 2CH2CH3 + NaBr （参考）机理：RCCH+M+ RCCHM+ RCC
6、M+H+（过渡金属炔化物中，C-M 键为共价键）此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。 无反应。RCCRRCCH RCCNaNaNH2 CH3X RCCCH3- +（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：CH C CH2 CH CH3 CH2SP SP2 SP3乙炔基负离子 乙烯基负离子 乙基负离子S 成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。碱性： 第 6 页年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学CHC CH2 CH CH3 CH2 PKa 25 4 50说明：
7、 炔氢较活泼的原因是因 C-H 键是 sp-s 键，其电负性 Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。2 加成反应1.催化加氢(1) 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。催化氢化反应的机理，一般认为是通过催化剂表面吸附，氢分子发生键的断裂生成活泼的氢原子，炔烃的 键也被吸附而松弛，活化的炔烃与氢原子发生顺式加成生成相应的烷烃，然后脱离催化剂表面。炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。例： CH3CH2CH+2(1mol)PtCH3CH2CH2(2) 采用不同的催化剂和适当的条件下，可使炔烃
8、加氢停留在R-C C-R H2Ni R-CH=CH-R H2, Ni R-CH2-CH2-R第 7 页烯烃阶段，且可控制烯烃的构型。年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢得顺式烯烃。例如：Lindlar 催化剂的几种表示方法：在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。2.亲电加成 与卤素：炔烃加溴与烯烃类似，生成类溴鎓离子中间体。 CBrBrBr-+CBrBr2CC2H5C2H5Br2-80%C2H52H5Br+Br- CBr2H52H5BrR-C C-R H2 Lindlar C=R RH HCC H2
9、 C=HHLindlar 87%21 3Pd BaSO4 Pd CaO3 Lindlar Pd- Pb(Ac)2-C C- Na, NH3( ) C=HHn-C37 n-C3H7n-C3H7 n-C3H7 (E)-4-97%4- NaH2Br2 R-C=RBr Br C=RBr BrR Br2RCCRBrBrBrBrR-C C-R第 8 页炔烃与卤素加成的反应活性比烯烃小。例： CH2BrrCH2CHCl4-20Br2+CH2CH2CH(1mol)原因：年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学（1）亲电加成反应。双键碳 sp2 杂化，叁键碳 sp 杂化。叁键碳的
10、 s 轨道成分较多，电子更靠近原子核，所以叁键碳难于给出电子加成慢。（2）中间体比较。炔烃形成三元环状鎓离子的碳原子为sp2 杂化，要求其键角互为120，烯烃形成的三元环状鎓离子的碳原子为 sp3 杂化，要求其键角109.5，而三元环的键角约为60，很显然，炔烃生成的鎓离子角张力比烯烃生成的鎓离子角张力要大，所以鎓离子较难生成。故炔烃比烯烃难与卤素加成。 与 HX（1） R-CC-H 与 HX 等加成时，遵循马氏规则。（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-CC-H + Br 2/CCl4 溴褪色慢bcR-C C-R HX R-CH=C-
11、RXHXRCCRXXHHCCH HHCl HgCl2/C120180CH2=CH-ClCH2=CH-CH2-C CHBr2/Cl4 CH2-CH-CH2-C CH BrBr第 9 页原因： 1 炔碳原子是 sp 杂化的，杂化轨道中 S 的成分大，S 的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。注意：烯炔加 HX 先发生在双键上 CH3CH22CHBrHBr+CH3CH2C(1mol)（3）炔烃与卤化氢的加成在相应卤原子存在下，通常进行反式加成。 C2H5C2H
12、5+Cl(H3)4N+Cl- C2H5lH2525（4）炔烃加卤化氢也存在过氧化物效应顺式加成 HBr+C4H9CD C4H9DBr水化反应加水 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构） 。这种异构现象称为酮醇互变异构。 HC CHH2OHg2+,H2SO410 HCCHHO-H CH3-COHCCOH CCO 第 10 页这一反应是库切洛夫在 1881 年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮。例如：年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学硼氢化氧化反应 CH3(2)5CH2OCH3(2)5CHOH
13、2O,-B2H6CH3(2)5C C2H52H525H+C252C25O2OH,H-B3C2H52H5B2H6C2H5C253.HCN、EtOH 、CH3COOH 等的亲核加成反应（自学）：炔烃虽比烯烃不易发生亲电加成，但比烯烃易发生亲核加成，易与ROH、RCOOH 、HCN 等含活泼氢的化合物进行亲核加成反应。HC+HOC320%KOHCH2OCH3 HOC3OH- OCH3+2O-+ +C3- CH3- 3OHC2HOC3例：CH3C CH + H2OHgSO4H2SO4 CH3-C=H CH3-C-H3OC CH + H2OHgSO4H2SO4 CCH3O91%OH第 11 页年 月 日
14、 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学3 氧化反应 1.KMnO4:反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。2.O3氧化炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构。 CRHCOHRCO2H2O+O3Zn,H2RCHCO2H2O+利用此反应推断烯烃、炔烃结构。第 12 页叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。可以这样理解，炔是还原剂，CrO 3 是氧化剂，还原剂是年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。4 聚合（自学）：炔烃
15、能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。第 13 页年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学6.2 二炔烃一、二烯烃的分类和命名1 分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）累积二烯烃 -C=C=C-共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-孤立二烯烃 -C=CH(CH 2)n CH=C- n 1孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们主要讨论共轭二烯烃。2 命名第 14 页（1）和烯烃的命名一样称为某几
16、烯CH3CH=CH-C=H2CH3 2- -13-(2) 多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如：CCH3H3H CH3H2CH3H (Z),(Z)-2,5-= -2,4-年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学从分子轨道图形可以看出，在 1轨道中 电子云的分布不是局限在 C1-C2, C3-C7之间， 而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从 2分子轨道中看出，C1-C2,C3-C7之间的键加强了，但 C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有 键的性质，但 C2-C3键的 键的性
17、质小些。所以，在丁二烯分子中，四个 电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的 轨道三、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故第 15 页又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。11，4-加成反应共轭二烯烃进行加成时，既可 1，2 加成，也可 1，4 加成，CH2=CH-CH=CH2Br2H XCH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2BrBr Br BrHBr H Br12- 14-年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学1，2-加成
18、和 1，4-加成是同时发生的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于 1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于 1，2-加成。CH2=CH-CH=CH2Br2CHl3-15CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2Br BrBrBr37% 63%54% 46%Br2-15CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2BrBr-8040 80%20% 20%80%为什么即有 1，2-加成，又有 1，4-加成：这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）第 16 页第一步：CH2=CH-
19、CH=CH2 H+ abab CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2CH2-CH-CH CH3P P CH2-CH-CH2-C HH 因碳正离子的稳定性为 （） （），故第一步主要生成碳正离子（）。年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学第二步：在碳正离子（）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。CH2=CH CH-CH3 CH2=CH CH-CH3 CH2 CH CH-CH3所以 Br-离子既可加到 C2上，也可加到 C4上。加到 C2得 1，2-加成产物，加到 C4上得 1，4-加成产物。反应条件不同，产率不同的原因：1速度控制与平衡
20、控制1，2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为 1，2-加成。1，4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，第 17 页不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成 1，4-加成产物。见位能曲线图。在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院
21、讲稿课程名称：有机化学CH2 CH CH CH2H BrE1 E2 E21 2- 14-E112- 14-12- 14-E12- 14-2 产物结构的稳定性：1，4-加成产物的稳定性大于1，2-加成产物。（可从 - 共轭效应来理解）第 18 页CH2CCH=CH2BrH HCH=CHCHBr12-C-H 14-C-H 2狄尔斯（Diels）阿德尔（Alder）反应 双烯合成反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行 1，4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。例如：年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学CH22 20CH COcH3 CO
22、CH3150 H3CH3C CHO H3CH3C CHOCH2Cl CH2Cl第 19 页要明确几点：（1） 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。（2） 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。（3） 亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2ClCOCH33CHCOOO （4） D-A 反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生产上都占有重要的地位。年 月 日 x0404-08
