1、分析化学,第七章 沉淀滴定法和重量分析法分析化学教研室,7.1 概 述,定义：以沉淀反应为基础的定量分析方法 原理：,t T a A TtAa cTVT w 沉淀滴定法 重量分析法,重量分析法包括两个过程：分离和称量 分离方式不同，重量分析法分为：沉淀法和萃取法,7.2 沉淀滴定法,第一节 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）反应定量 （2）反应迅速 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的溶解度必须很小,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,第二节 银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线1原理2滴定曲线3影响沉淀滴定突跃的因素4分步滴定 二、指示
2、终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定曲线：AgNO3NaX,终点前：pX可根据反应剩余量求得 计量点：pX=pAg=0.5pKsp 终点后：根据多加入的Ag量求pX,续前,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定 （了解）,返回,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法莫尔法（Mohr） 铁铵钒指示剂法佛尔哈德法（Volhard） 吸附指示剂法法扬司法（Fajans）,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：滴定条件：,A.指示剂用量
3、过高CrO42黄色干扰终点；终点提前; 过低终点推迟控制指示剂2.610-3 5.210-3 mol/L，恰成Ag2CrO4,续前,适用范围：,B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）pH过低，酸效应使CrO42-降低，终点推迟pH过高，导致Ag2O沉淀 C.注意：防止沉淀吸附，优先吸附构晶离子X，终点提前措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br- D.干扰离子：与Ag生成沉淀的阴离子如PO43-，SO32-等与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+，Pb2+等,直接滴定法：可测Cl-， Br-，CN-。不可测I- ，SCN- ，对它们吸附强 返滴定法：Ag（标液NaCl和
4、AgNO3）,返回,（二）铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法， Volhard),1直接法,原理:滴定条件:适用范围:,A.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L，太大黄色干扰 B.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液，过低Fe3+水解 C.注意：防止沉淀吸附而Ag+造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,硝酸溶液中直接测定Ag+,标准溶液,续前,2间接法（返滴定法）,原理：滴定条件：,A.指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L B.酸度：稀HNO3溶液，防止Fe3+水解和弱酸盐干扰,标准溶液,续前,C注意事项,测Cl- 时，由于Ksp(AgCl)Ksp(AgSCN)，预防A
5、gCl转化成AgSCN，造成终点不确定,措施： （1）沉淀分离法：将生成的AgCl沉淀滤去，再滴定(繁琐) （2）加有机溶剂法：滴定前加入硝基苯，包裹沉淀以防接触 （3）增加指示剂法： Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%,续前,测Br和I-时，不存在沉淀转化。 测I-时，预防发生氧化-还原反应,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-,返回,（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）,定义：利用沉淀对有机染料吸附，而改变染料颜色来指示终点的方法 指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。
6、指示剂分类： 1.酸性染料。如荧光黄及其衍生物，测定阴离子X 2.碱性染料，如甲基紫等，测定阳离子Ag,（一）阴离子X测定：指示剂酸性染料,原理：,SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色）Cl过量 AgCL:Cl- - - - - 吸附过量Cl （优先吸附构晶离子）溶液中 AgCl:Cl- FL (黄绿色）SP后：Ag过量 AgCl:Ag+- - - - 吸附过量AgAgCl:Ag+ FL- AgCl:Ag:FL（淡红色）双电层吸附,标准溶液,（二）阳离子Ag测定：指示剂碱性染料,原理：,SP前： MV+Cl MV+ + Cl-Ag过量 AgCl:Ag - - - - 吸附过量Ag（优先
7、吸附构晶离子）溶液中 AgCl:Ag MV+ SP后：Cl-过量 AgCl:Cl- - - - 吸附过量Cl- AgCl:Cl MV+ AgCl:Cl : MV+ 双电层吸附,标准溶液,续前,滴定条件及注意事项a）控制溶液酸度，保证染料充分解离：例酸性染料：pHpKa荧光黄pKa 7.0选pH 710 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410曙红pKa2.0 选pH 2 b）保护胶体，防止沉淀凝聚措施加入糊精，保护胶体c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-SCN-Br -曙红Cl-荧光黄例： 测Cl荧光黄 测Br曙红,续前,d避
8、免阳光直射。卤化银胶体遇光分解析出银。 e被测物浓度应足够大 f被测阴离子酸性染料指示剂被测阳离子碱性染料指示剂,适用范围：酸性染料可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-碱性染料可直接测定Ag +,三种指示剂法比较,7.3 重量分析法,第一节 概述,一、定义：通过称量物质的质量确定被测组分含量二、过程：分离称量三、分类：（根据不同的分离方式）挥发法萃取法沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在互不相溶的两溶剂中分配比不同,利用沉淀反应,四、特点：准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,第二节 沉淀重量分析法,一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求（沉淀形式和称量形式） 三、沉淀的形态和形
9、成（重点。不同沉淀特点） 四、沉淀的完全程度（溶解度）及其影响因素（S与Ksp关系。影响因素重点：同离子效应、盐效应、酸效应等) 五、影响沉淀纯净的因素（共沉淀和后沉淀定义、原因及消除） 六、沉淀条件的选择 （重点。晶形:稀、热、慢、陈；无定形:浓、热、快、无陈、电解质） 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 八、结果的计算,一、几个概念,1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分转换成难溶 物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化成称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称,返回,
10、二、沉淀重量法的分析过程和要求,（一）分析过程,过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,例：,续前,（二）要求,1对沉淀形式的要求a溶解度小（溶解损失小余分析天平称量误差范围0.2mg）b易过滤和洗涤c纯净，不含杂质d易转化成称量形式 2对称量形式的要求a确定的化学组成，便于计算b性质稳定，不受空气中O2, CO2, H2O等影响c较大的摩尔质量，减少称量误差,返回
11、,三、沉淀的形态和形成,1. 沉淀的形态（按沉淀的物理性质分）,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m。排列整齐，结构紧密；比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m。 结构疏松；比表面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCL 重量分析要求：晶形沉淀有较大的颗粒；无定形沉淀要紧密；便于洗涤和过来，且沉淀的纯度高决定因素：沉淀性质和沉淀条件,2沉淀的形成,沉淀过程,1. 晶核的形成均相成核：过饱和溶液中，组成沉淀的物质（构晶离子）通过
12、静电作用缔和，自发地形成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核,续前,2. 晶核的生长聚集速度：构晶离子聚集成晶核后，进一步积聚成沉淀颗粒的速度定向速度：聚积时，构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排列于晶格内的速度 注：a. 沉淀颗粒大小决定于聚集速度和定向速度相对大小聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀b. 沉淀颗粒大小取决于沉淀时沉淀物质的过饱和度和溶解度溶解度大，过饱和度小，聚集速度小 晶形沉淀 溶解度小，过饱和度大，聚集速度大 无定形沉淀c.沉淀颗粒大小还取决于沉淀性质极性较大的盐，定向速度大 晶形沉淀,返回,四、沉淀的完全程度及
13、其影响因素,沉淀的完全程度取决于其溶解度S，溶解度越小，沉淀越完全，要求沉淀溶解损失0.1mg（分析天平称量误差）（一）溶解度S与溶度积Ksp（二）影响沉淀溶解度的因素,（一）溶解度S与溶度积Ksp,1. 固有溶解度S0和溶解度S 2. 活度积Kap和溶度积Ksp 3. 溶解度S与溶度积Ksp关系 4. 条件溶度积Ksp,1.固有溶解度S0和溶解度S,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和,MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,返回,2. 活度积Kap和溶度积Ksp,返回,3溶解度与溶
14、度积关系,4. 条件溶度积（存在副反应）,副反应系数,分析浓度,返回,副反应：同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等,（二） 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.络合效应 5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液， 使沉淀溶解度降低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。重量分析中常用过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜非挥发性 过量20%30%,返回,练习,解：,例
15、：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时的溶解度,注：计算不要求，帮助理解,返回,2. 盐效应：沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的 增大而增大的现象,讨论：,注：1.沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应2.沉淀溶解度很大，构晶离子的电荷较高，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,返回,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大,4. 络合效应：溶液中存在能与构晶离子生成可溶 性络合物的络合剂，使沉淀的溶解 度增大的现象,5. 其他因素：,A温
16、度：T ，S ，溶解损失 （合理控制）,B溶剂极性：溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂） C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体) D胶体形成：无定形沉淀易形成胶体，使S，溶解损失（加入适量电解质可破坏之) E水解作用：某些构晶离子易发生水解反应，使S，溶解损失,返回,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注： 温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤 无定形沉淀，由于易产生胶溶作用，且溶解度小趁热过滤洗涤,返回,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象 2后沉淀 3提高沉淀纯度措施,1共沉淀现象（与共同沉淀区分） 定义：当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些
17、可溶性杂质 也会夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象,（1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则第一吸附层：优先吸附过量的构晶离子 吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子优先被吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法：制备大颗粒沉淀或晶形沉淀洗涤沉淀，减小表面吸附,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,续前,（2）形成混晶：溶液中存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时这些杂质离子进入
18、晶格中形成混晶,减小或消除方法1.将杂质事先分离除去；2.加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子；3.陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放置一段时间,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,处于晶格中,处于晶格空隙中,续前,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化,返回,2后沉淀（继沉淀） 定义：沉淀析出后，在母液中放置过程中，溶液中其 他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子），
19、由 于表面吸附作用，在沉淀表面逐渐沉积的现象,消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,例：金属硫化物的沉淀分离中,返回,3提高沉淀纯度措施（了解）,1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,返回,六、沉淀条件的选择（重点）,1晶形沉淀 2无定形沉淀 3均匀沉淀法（了解）,1晶形沉淀,特点：颗粒大，结构紧密，吸附杂质少，易过滤洗涤,条件：（稀、热、慢、陈）a稀溶液降低
20、过饱和度，减少均相成核，降低聚集速度杂质浓度小，减少共沉淀 b热溶液增大溶解度，降低过饱和度沉淀吸附杂质的量随温度升高减少c慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化陈化时，小晶体溶解，生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,返回,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易胶溶和吸附杂质,条件：（浓、热、快、无陈化、加电解质） a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密，易过滤 b热溶液降低水化称度，促进沉淀微粒凝聚，易过滤减小杂质表面吸附，使沉淀纯净 c较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁
21、热过滤、洗涤，防止杂质包裹。否则沉淀失水聚集，使包裹的杂质难以洗去 e适当加入电解质防止胶溶，降低水化程度，使沉淀凝聚，易过滤,返回,3均匀沉淀法（了解） 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度， 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,返回,七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧（了解）,1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 滤器的选择 滤纸的选择 过滤方法:倾泻法 2洗涤：洗去杂质和
22、母液 选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 （母液） 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次 3烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,返回,八、结果的计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,练习,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 FCL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,挥发重量法,定义：利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分质量分数测定方法 分类：直接挥发法：利用加热等方法使挥发组分逸出，用适意的吸收剂吸收，称量吸收剂的增量来计算该组分含量间接挥发法：利用加热等方法使挥发组分逸出后，称量残渣，由样品的减量来计算挥发组分的含量。如氯化钡结晶水含量测定 恒重：供试品连续两次干燥或灼烧后的质量差异在0.3mg以下,练习：,P180，习题1，4，11，12,
