1、第四章 配位化合物的反应机理和动力学,配体取代反应电子转移反应实验方法,配位化合物在溶液里能发生的化学反应,能发生的化学反应: 配体取代反应 电子转移反应 分子重排反应 配体的化学反应 ,配体取代反应,配体取代反应 例:浓度为10-3mol.dm-3的K2PtCl4水溶液，在室温下达到平衡时，溶被中:53的PtCl3(H2O)-,42的PtCl2(H2O)2,而PtCl42-离子的含量仅占5 发生如下的配体取代反应：,配体取代反应,配体取代反应 例2: 绿色的Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl水溶液，在室温放置，很快就转变成蓝色继而转变成紫色这也是因为发生了配体的取代反应：,平面正方形配合物
2、,大多数形成平面正方形配合物的过渡金属离子具有d8电子组态 如:铑(I)、铱(I)、镍(II)、钯(II)和铂(II)等. 铂(II)配合物的反应动力学研究最多最透彻 (1)铂(II)的配合物比较稳定， 不象铑(I)、铱(I)那样容易被氧化成高价 (2)铂(II)的四配体化合物总是平面正方形. 其它的离子，如镍(II)，平面正方形配合物/四面体配合物 (3) 铂(II)配合物的取代反应速率比较适合于实验室的研究 同一类配合物，反应速率的顺序是 镍(II)钯(II) 铂(II),平面正方形配合物 continue,速率方程和反应机理 平面正方形配合物的取代反应可用如下的通式表示：ML3X + Y
3、 ML3Y + X 速率方程:速率k1配合物+k2配合物Y k1是溶剂过程的一级速率常数 k2是直接的双分子取代过程的二级速率常数,两种平行 反应途径,平面正方形配合物 continue,取代基Y从平面的一侧接近配合物，形成一个五配位的活性中间体或过渡态，它同时包含X和Y.五配位的活性中间体可以是四方锥，或经过重排成为三角双维但从目前得到的动力学数据来看，和三角双维更符合，所以一般认为它具有三角双锥的几何构型,平面正方形配合物 continue,直接的双分子取代过程包含旧键(M-X)的打断和新键(M-Y)的形成，决定反应速率的一步可以是前者，也可以是后者，而活性的五配位中间体可以在决速步前或决
4、速步后形成.,缔合机理(associative mechanism) - 中间体或过渡态的配位数比原来的配位数高 缔合机理通常用符号“A”表示 速率方程中第二项的k2为二级速率常数，它和配合物及取代基Y的浓度均有关，因而有时也用符号“SN2”来表示 “2”表示二级，“S”表示取代，“N”表示亲核 很多稳定的五配位化合物的存在，表明了这种机理的合理性,平面正方形配合物 continue,平面正方形配合物 continue,速率方程中第一项表示溶剂过程(图) 溶剂过程包括两大步 被取代配体X为溶剂分子S所取代，这是决定反应速率的一步，与取代基Y的浓度无关，而溶液中的溶剂分子是大量的， 所以k1为一
5、级速率常数.溶剂分子S再为取代基Y所取代，这步是快的溶剂过程也属缔合机理,影响平面正方形配合物取代反应速率的因素 取代基的性质 配位层中其它配体的影响(反位效应 ) 被取代配体的性质 中心金属离子的性质 溶剂性质 配体空间效应 ,平面正方形配合物 continue,(1)取代基的性质的影响 取代基取代能力的大小通常用亲核性(nucleophilicity)描述 取代基的亲核性以反-Pt(Py)2C12在25时的甲醇溶液作校对基准，通过下列反应测得:,平面正方形配合物 continue,亲核反应活性常数(nucleophilic reactivity constant) nPt0 ：kY为亲核剂
6、的双分子直接取代过程的二级速率常数. ks0为溶剂(此处为甲醇)的双分子亲核反应的假一级速率常数,平面正方形配合物 continue,亲核性顺序：,平面正方形配合物 continue,共它一系列铂(II)的中性配合物和反-Pt(Py)2C12的亲核反应活性常数nPt0之间的关系可用式表示：,平面正方形配合物 continue,S为亲核区别因子它随配合物的不同而异(表). *各种中性铂(II)配合物S值的差别并不大.即它们的亲核反应活性常数差别不大,化合物/基团的碱性-热力学的概念 化合物/基团的亲核性-动力学的瞄念 亲核性和碱性大小的变化趋势并不一定是一致的(表).,平面正方形配合物 cont
7、inue,(2)反位效应 - 与被取代配体处于反位上的配体对取代反应的速率有显著的影响 例:K2PtCl4和氨水反应，结果得到的产物是顺式Pt(NH3)2Cl2，不是反式当一个氯离子被氨分子取代后，出现了两种空间位置不同的氯离子，共中有两个氯离子互相处于反位上，而另一个则处于氨分子的反位上 进一步发生取代反应时，究竟哪一种位置上的氯离子先被取代，取决于氯离于和氨分子哪一个更能促进其反位上的配体发生取代反应实验表明，氯离子比氨分子更能影响它反位上的配体被取代的速率，结果产物是顺式的即氯离子的反位效应此氨分子的强，,平面正方形配合物 continue,H2OOH-FRNH2 py NH3Cl-Br
8、-SCN- I- NO2- C6H5-SC(NH2) 2 CH3-NO H- PR3C2H4 CN- CO,为得到反式的Pt(NH3)2C12，只有用浓氨水和K2PtCl4反应，先形成Pt(NH3)4Cl2，再用过量的氯离子取代两个氛分子反位效应顺序:H2OOH-FRNH2 py NH3Cl-Br-SCN- I- NO2- C6H5-SC(NH2) 2 CH3-NO H- PR3C2H4 CN- CO,平面正方形配合物 continue,反位效应可用以指导合成一系列的几何异构体 例:以K2PtCl4为原料，按不同的次序先后用氨分子或亚硝酸根离子取代，结果得到两种不同的几何异构体：,平面正方形配
9、合物 continue,*因为氯离子的反位效应比氨分子强，亚硝酸根离子的反位效应又比氯离子的强 无机合成中，选用试剂的先后次序有时是很重要的,H2OOH-FRNH2 py NH3Cl-Br-SCN- I- NO2- C6H5-SC(NH2) 2 CH3-NO H- PR3C2H4 CN- CO,反位效应的先后次序不是绝对的 例:下述反应的第二步就不符合氯离子的反位效应比氨分子强的一般规律，结果吡啶取代了氯离子而不是氨分子的位置,平面正方形配合物 continue,反位效应(trans effect) 反位影响(trans influence) 反位效应 - 动力学现象，是指内界配体对它反位上配
10、体取代速率的影响. 反位影响 - 热力学现象，是指平衡状态时，内界配体对它反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度 例:在图所示的三种铂(II)的配合物中，Cl、C2H4和PEt3配体对它反位上Pt-Cl键长的影响不同，它们使Pt-Cl键长依次递增，即键强依次递减基团反位影响增加的顺序为：,平面正方形配合物 continue,H2OOH-FRNH2 py NH3Cl-Br-SCN- I- NO2- C6H5-SC(NH2) 2 CH3-NO H- PR3C2H4 CN- CO,极化理论 - 在完全对称的平面正方形配合物MX4(如PtC142-),键的极性互相抵消，因而四个配体是完全等同的一旦引进
11、一个可极化性较强的配体L，如碘离子，情况就不同了中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极，反过来，它又可诱导出中心金属离子的偶极后者或与配体L反位上配体的负电荷相斥，或与它原来的偶极方向相反，结果促进了反位上配体的被取代，如图所示,平面正方形配合物 continue,支持极化理论的事实有； 中心金属离子越大、可极化性越强，则反位效应越强 反位效应强弱的次序： Pt(II)Pd(II)Ni(II)一股来讲，可极化性越强的离子或基团，反位效应也越强 卤离子极化性和反位效应的强弱顺序是一致的，均为：I - Br - Cl - F -,平面正方形配合物 continue,p键理论 -具有p 键的配
12、体的反位效应都很强-这是因为在形成五配位三角双锥活性中间体的阶段，那些具有能量较低的、空的反键p*轨道的配体，由于反馈键的形成，一部分负电荷从中心金属离子转移到配体L上，致使M-X及M-Y方向上的电子密度降低(图)，因而增强了中间体或过渡态的相对稳定性，结果加快了取代反应的速率.,平面正方形配合物 continue,(3)被取代配体性质的影响 例：Pt(dien)Xn+ + PyPt(dien)Py2+ + Xn-2 当X为不同的配体时，取代反应的速率不同,平面正方形配合物 continue,反应速率顺序：C1-Br-I-N3-SCN-NO2-CN -,八面体配合物,八面体配公物动力学的研究
13、- 钴(III)的配合物 钴(III)能形成大量的配合物，而且对它们的性质研究得比较深入； 钴(III)配合物的取代反项速率比较适合于实验室的研究 取代反应的机理 - 八面体配合物和平面正方形配合物不一样 平面正方形配合物一般具有缔合机理，只有少数属于解离机理. *解离机理 - 形成一个三配位的活性中间体或过渡态. 八面体配合物却以解离机理为主，但也不排除其它可能的机理,八面体配合物 -几种可能的机理,(1) 解离机理D：首先失去一配体，形成五配位的活性中间体一般认为它具有四方锥，但也不排斥三角双锥的可能性. 这一步较慢然后，双配位的中间体再迅述地捕获一取代基Y， 形成六配位的ML5Y,八面体
14、配合物 -几种可能的机理,速率方程：反应速率依赖于ML6和Y的浓度若Y的浓度很大，即k2Yk-1,则得到一级反应的速率方程:,*解离机理的极端情况，即被取代基彻底和原来的配合物分离，产 生一个五配位的中间体，则有时也用符号SN1表示，意即单分子 亲核取代反应,八面体配合物 -几种可能的机理,(2)缔合机理A - 八画体配合物ML6首先和取代基Y形成“外界配合物”，即Y处于外界，通常用ML6,Y表示若ML6为阳离子，Y为阴离子，则称为“离子对”接着形成一个七配位的中间体，具有五角双锥然后再失去一原来的配体L，完成取代过程k扩散为外界配合物缔合常数，它是一个平衡常数,八面体配合物 -几种可能的机理
15、,(3)交替机理I - 若取代反应的动力学数据不足以明确地说明存在五配位或七配位的中间体，则认为具有交替机理，即在M-L旧键断裂之前，M-Y间的新键已在某种程度上形成ML6,Y为外界配合物，L5ML,Y为过渡态，即中心金属离子同时和被取代配体和取代基形成弱的ML和MY键， 交替机理又可分为两种情况：一种是 缔合交替Ia - 过渡态时,新键(MY)的形成此旧键(ML)打断更重要. 解离交替Id - 过渡态时,旧键的打断比新键的形成更重要.,八面体配合物 -几种可能的机理,中间体可测定:,中间体不可测定:,八面体配合物 -几种可能的机理,离解机理 交互机理 缔合机理反应机理示意图(a), (c)
16、有中间产物存在， (b) 无中间产物,八面体配合物 -水交换反应,八而体配合物的水交换反应 - 配合物内界水分子和溶剂水分子之间的相互交换水交换反应:式中H2O*表示溶剂水分子在动力学上,凡能迅速地进行配体取代反应的配合物称为活性配合物;反之,取代反应进行得很慢,甚至几乎不进行的称为惰性配合物 活性和惰性配合物之间无严格界限-25时大约能在一分钟以内完成反应的，可认为是活性配合物，超过的则可认为是惰性配合物,八面体配合物 -水交换反应,动力学上的活性或惰性，和热力学士的稳定或不稳定是两个不同范畴的概念，它们有时是不一致的 例:Co(NH3)63+在动力学上是惰性的，它可在酸性介质中存在数日然而
17、，它在热力学上却是不稳定的，下列反应的平衡常数很大Ni(CN)42-阴离子特稳定，下列反应的平衡常数极小：但是它的CN-配体和用同位素标记的CN-离子之间的交换速率却极其迅迎，无法用一般的实验技术测定,八面体配合物 -水交换反应,大多数水合金属离子的水交换反应速率是很快的，但也有少数很慢，例如Cr3+, Co3+, Rh3+和Ir3+的特征速率常数在10 -3-10 -6s-1的范围内,八面体配合物 -水交换反应,对于碱金属和碱土金属离子，离子半径和电荷的影响大 在同一族元素中，随着离子半径的增加，水交换速率增加. 对于类似大小的M+和M2+离子，则电荷少的反应快.M-OH2的键强随着金属离子
18、电荷的增加和半径的减小而增强这种关系意味着水交换反应的活性中间体，由打断原来的M-OH2键而来的可能性比由新键的形成而来的大。即解离机理碱金属和碱土金属外,Al3+,Ga3+,In3+和Zn2+,Ge2+,Hg2+也遵循上述半径规律,八面体配合物 -水交换反应,过渡金属的二价离子并不完全遵循半径和电荷规律至少还有两个其它的因素需要考虑在内对于Cu2+(d9组态)和Cr2+(高自旋d4组态)，Jahn-Teller效应显著，它们的配位多面体畸变，偏离了正八面体，轴向的两个M-OH2键比其它的四个键长且弱.加快了它们的水交换速率过渡金属离子的水交换速率还受到d轨道电子结构变化的影响具体地说,还受到
19、配位层从反应物的八面体转变到活性中间体的四方锥或五角双锥时，d子能量变化的影响,八面体配合物 -水交换反应,过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系d3(V2+,Cr3+)和d8(Ni2+)组态离子的水交换反应速率相对是慢的或比较慢的d0(Ca2+)、d1(Ti3+)、d5(Fe3+、Mn2+)和d10(Zn2+、Ga3+)组态离子的水交换反应速率比较快d4(Cr2+)和d9(Cu2+)组态的离子，反应速率非常快,八面体配合物 -水交换反应,几种不对称晶体场中d轨道的分裂情况和相应的能级状况.能级的分裂状况以八面体场的分裂能0作单位,八面体配合物 -水交换反应,按照解离机理，八面体配合物的
20、活性中间体是四方锥 按照缔合机理，八而体配合物的活性中间体是五角双银 因此，对于不同d电子数的过渡金属水合离子，可分别计算在强场和弱场中,当它们的内界配位层由八面体转变成四方锥或五角双锥以后，晶体场稳定化能CFSE的变化 CFSE的变化可认为是对活化能 Ea 的贡献，称晶体场活化能CFAE 若CFAE为负，表示由八面体转变到四方锥或五角双锥，能量降低，因而容易实现这种由反应物到活性中间体的转变，也就是说，八面体配合物是动力学活性的若CFAE为正，则是动力学惰性的,八面体配合物 -水交换反应,解离机理，则从表的计算结果可见，d3、d6(低自旋)和d8受CFSE变化的影响较大，它们的CFAE为较大
21、的正值，因此，反应速率应较慢相反，d0、d1、d2、d5(高自旋)和d10无论哪一种机理都不会损失CFSE可以预期，它们的取代反应速率较CFAE为正值的配合物快,八面体配合物 -水交换反应,八面体配合物 -水交换反应,其它配体的影响 左边的一组配合物，除水分子外，还含有简单的配体，如NH3、C1-、NCS-等，占主导的M-L链是键部分水分子被这些配体取代后，导致水交换反应速率明显地加快.这种效应可认为是由于配体的给电子性，降低了中心金属离子的电荷效应因而削弱了M-OH2键 右边的一组，则对水交换反应速率的影响很小这可认为是强的反馈键抵消了配体的给电子性 无论影响大小，引入其它配体都使配位水分子
22、的活性增加,八面体配合物 -水交换反应,水交换反应机理可根据活化体积V的符号来判断在水交换反应中，反应物和产物是完全等同的，也就是说，并没有发生净的化学变化在这种情况下， V就是过渡态和反应物体积之差式中的k1、k2相应于压力为p1 、p2时的速率常数若V为正，表示在形成过渡态时体积膨胀-解离机理若V为负，表示在形成过渡态时体积收缩-缔合机理,八面体配合物 -水交换反应,某些配合物水交换反应的V值前三种钴(III)配合物的V为正，属解离机理. 后三种配合物的V为负，属缔合机理.,八面体配合物 -水解反应,水解反应 反应通式表示：式1表示的反应为酸水解. 式2表示的反应为碱水解.它们依赖于水溶液
23、不同的pH值水解反应的动力学数据多是通过对钴(III)(d6,低自旋)和铬(III)(d3)等惰性配合物的研究得到的.,八面体配合物 -水解反应,(1)酸水解 - 阴离子取代内界水分子反应的逆反应 例: Co(NH3)5X2+的酸水解在pH3时，可表示为：由于溶液中的水大大过量. 反应速率仅和配离子的浓度有关，速率方程为:,八面体配合物 -水解反应,八面体配合物 -水解反应,酸水解机理 - 解离/解离交替/酸催化 例:实验测定下反应的速率方程按照酸催化机理，氢离子首先加合到配位层的氟离子上去，而氟离子质子化的结果必然导致Co-FH键的削弱可以想象，质子以HF的形式将氟离子拉开，留下的空位则很快
24、被水分子所占,八面体配合物 -水解反应,碱水解机理 - SN1共轭碱/解离共轭碱 Co(NH3)5X2+的碱水解及相应速率方程为速率方程包括两项,反映了两种不同途径当pH小于3时,第一途径占优;随pH增加，第二项途径逐渐占主导地位 机理,八面体配合物 -水解反应,速率方程为:室温下Kw10-14mol2.(dm-3)2，K的数量级和Kw近似.,八面体配合物 -水解反应,共轭碱解离X-机理-NH2-等基团能与中心金属离子形成p键，使五配位的中间体趋于稳定，因而削弱了Co-X键.对比钴(III)配合物的碱水解和酸水解的反应速率，前者比后者快得多. 例：,电子转移反应 -外界机理,外界机理 具有外界
25、机理的电子转移反应，包括两大类： 电子交换反应 - 虽有电子的转移，但无净的化学变化.氧化还原反应 - 既有电子的转移，又有净的化学变化.,电子转移反应 -外界机理,外界机理剖析当Fe(H2O)62+和Fe(H2O)63+离子在正常大小的情况下，不可能发生电子的转移，原因是Fe2+的离子半径(74pm)比Fe3+的离子半径(64pm)大，因此，在正常的情况下，相应轨道的能量相差太远 按照Franck-Condon原理，发生电子转移之前，参与电子转移的轨道能量必须达到相等这种轨道能量的变化，可通过原子核沿着核间键轴方向的运动来实现. 从几率考虑，在任何温度下，总有些Fe(II)-OH2的距离缩短
26、列一定程度，Fe(III)-OH2的距离增长到一定程度，致使两者的距离恰好相等.这时它们相应的轨道具有相同的能量，可以发生电子的转移。 由于核的运动(-10-13s数量级)比电子的运动(-10-15s数量级)大约慢两个数量级，因此，这种核的运动过程必须发生在电于转移之前而当轨道能量相等，电子转移的瞬间，可近似地认为原子核处于一种“冻结”状态,电子转移反应 -外界机理,在电子转移阶段，反应物保持它原有的配位层，这是外界机理最显著的特征 属于外界机理的电子转移反应，不一定伴随着净的氧化还原反应在这种情况下，位能对反应坐标的曲线是对称的 活化能Ea由三部分组成：(1)克服相同电荷离子排斥的静电能。(
27、2)扭曲两个配离子配位层所需要的能量(3)改变两个配离子周围溶剂排布所需要的能量,双核活性中间体-离子对,电子转移反应 -外界机理,电子转移反应 -外界机理,伴着净化学变化的外界反应，一般地说，反应速率比相应的自交换反应快 例:速率常数为2.3x103dm3.mol-1.s-1，而相应自交换反应速率常数,电子转移反应 -内界机理,内界机理 和外界机理不同，它在电子转移的过程中，金属离子原来的配位层发生了变化主要的特征是形成一双核的配合物，即成桥活化配合物，它通过桥式配体把两个中心金属离于连接起来(M1LM2) 例:一系列钴(III)和铬(II)酸性介质中的电子转移反应,电子转移反应 -内界机理
28、,具体机理:反应物中，低自旋d6组态的钴(III)是惰性的，CoIII(NH3)5Cl2+配离子能在酸性溶液中存在数小时， 基本土不释放出NH3分子，只释放少量C1-离子. 另一反应物.即高自旋d4组态的铬(II)，由于Jahn-teller效应的影响，是活性的.,电子转移反应 -内界机理,实验表明，氯离子是在电子转移的过程中，直接由钴离子转移到铬离子上，而不是首先脱离钴离子进入溶液，然后再跟铬离子结合.,电子转移反应 -内界机理,内界机理，若用反应式表示则为:反应1表示氯离子的转移是直接的,而且由氯桥连接的双核配合物，在铬(II)被氧化前就已形成 电子转移发生在式2所示反应 (A)表示电子转
29、移前的双核配合物 (B)表示电子转移后的双核配合物 钴(II)是活性的,铬(III)是惰性的,所以预期(B)自Co(II)-Cl键处断裂. 酸性溶液中,(B)再进一步按式3反应，得最终产物,电子转移反应 -内界机理,在双核的活化配合物中，氯离子作为桥式配体把钴离子和铬离子联系在一起(图)因而成桥配体至少还有另一对孤对电子，才能同时和两个金属离子配位，象氨分子就不可能作为双核活化配合物的桥式配体,电子转移反应 -内界机理,从电子结构和能量关系上探索内界机理 按照ML6n+的近似分子轨道能组图(图)，6个配体提供的12个电子刚好充满6个成键的分子轨道(a1g,t1u,eg)，而反键的分子轨道a1g
30、*和t1u*能量又太高，可不予考虑因此，需要考虑的只是非键的t2g和弱反键的eg*轨道，因为过渡金属离子本身的d电子将充填在这些分子轨道上.,电子转移反应 -内界机理,图示了当氯离子由钴离子转向铬离子时,d轨道能量的变化 双核配合物可表示为：,电子转移反应 -内界机理,过渡态时 氯离子从钴(III)转移到铬(II) 电子从铬(II)转移到钴(III) 图(a)表示在氯离子移向铬(II)以前铬(II)的*轨道的能量低于钴(III)的*轨道 当氯离子逐步移向铬(II),钴(III)的*轨道的能量发生分裂,铬(II)的*轨道的能量相应升高到钴(III)的能量较低的*轨道几乎接近铬(II)能量较低的*
31、轨道时,发生电子的转移(图b).在成桥活化配合物阶段,电子自铬(II)的*轨道转移到钴(III)的*轨道上 当氯离子进一步移向铬,钴离子捕获了电子以后，才最后完成了氯离子从钴到铬转移由于大多数钴(III)的还原产物是高自旋的钴(II)配合物，估计可能先形成一活泼的低自旋的中间产物，然后再转变为高自旋型,电子转移反应 -内界机理,电子转移机理的实验 例:Cr(H2O)62+ - IrCl62- 该反应在2进行时分成两个阶段第一阶段IrCl62-离子的红棕色极其迅速地消失，伴随着形成一绿色中间产物第二阶段是绿色的消失和最终橄揽棕色产物的形成 研究表明该反应平行地通过外界和内界机理发生电子的转移 在
32、0时，71 外界机理，29 内界机理 电子转移后的双核配合物，39通过Cr-Cl键的断裂，61通过Ir-Cl键的断裂发生解离,内界机理并不一定伴随着配体的转移.,电子转移反应 -内界机理,内界机理的实验 例:Cr(H2O)62+ - IrBr62- 该反应与Cr(H2O)62+ - IrCl62-极类似 例:例:双重桥,电子转移反应 -内界机理,内界机理的实验 例:成桥配体基团,化学动力学实验方法,实验方法 常规法 - 用以研究较慢的反应，即半寿期t1/230s的反应 快速法 - 用于研究半寿期快列10-9s的反应 常规法 1.容量法 - 可用于研究一系列金属离子间较慢的氧化还原反应 C1:以
33、铁(II)和铊(III)的反应：2Fe(II)十T1(III) 2Fe(III)十T1(I) 加入过量的铈(IV)溶液,以氧化未反应的铁(II),再用铁(II)的标准溶液回滴过量的铈(IV),便可得到铁(II)的浓度随时间的变化情况 例2: 某些反应速率较慢并释放氯离子配体取代的反应,可用硝酸银滴定来测定反应物浓度随时间的变化关系，从而得出速率方程. 特殊的情况下，凭借颜色的变化就可大致判断终点. 例3:反应在进行的过程中，电导率也随之发生变化，可借助溶液电阻率的测定来跟踪反应,化学动力学实验方法 -常规法,2.光度法 例:钴(III)和钒(IV)在高氯酸水溶液中的电子吸收光谱如图所示.,实验
34、方法 1.预先配制一系列不同浓度的钴(III)溶液,测定其光密度(或摩尔消光系数),作出光密度-浓度图. 2.然后再测定钴(III)-钒(IV)体系在波长400nm处光密度随时间的变化,并从工作曲线上查找出钴(III)浓度随时间的变化关系. *选用波长600nm钴(III)光密度随时间的变化不如用400nm，因为钴(III)和钒(IV) 在波长600nm处都有一定程度的吸收.,化学动力学实验方法 -常规法,3.同位素示踪法 例:反应所表示的铁(II)和铁(III)之间的电子转移反应，实际上并无净的氧化还原反应发生，因此，反应物和产物是完全等同的这类反应可以用同位素示踪法来进行研究 例如,用少量
35、放射性同位素59Fe来标记铁(III)为跟踪反应，可用化学方法分离铁(II)和铁(III),然后用放射性计数器计数 分离铁(II)和铁(III)的具体办法是加入过量的联吡啶.联吡啶仅和铁(II)而不和铁(III)形成配合物.同时，加入联吡啶后反应即告终止然后，以氢氧化物的形式沉淀铁(III)，过滤后进行放射性计数 除用放射性同位素示踪外，在有些反应中也可采用稳定同位素， 例如，用18O来进行标记，而18O的含量可用质谱法测定 可用以研究化学动力学的常规方法还有很多，如pH值测定法、膨胀测定法以及旋光测定法等等，视不同的反应而定,化学动力学实验方法 -快速法,1.流动法 连续流动法(contin
36、uous-flow method) 停止流动法(stopped-flow method)之分 连续流动法是将两种反应溶液注入混合室，然后调节一定的流速(如每秒几米)，使它通过一观测管同时，在观测管的某一部位测定溶液的光密度、电导率或其它的物理性质，也可沿着现测管在不同的距离上进行测定 连续流动法后来在相当大的程度上为停止流动法所代替，原因是后者所需的液体虽大大少于前者(可少到0.1-0.2cm3) 在停止流动法中，混合反应镕液的方法相同，只是突然使溶液停止流动1-2ms,与此同时,通过仪器记录它的某种物理性质,化学动力学实验方法 -快速法,停止流动法的仪器装置示意于图中实验时，将反应溶液分别通
37、过注射器S1和S2注入混合室，并流经观测管O溶液推动一个很轻的活塞P，直到活塞达到Q的位置，这时流动突然停止同时，指示器N立即切断来自L1的光束，并由装置M1控制L2和M2，记录停留在O中的溶液的某种物理性质，如光学性质的改变等随后，反应溶液可通过W流出，用这种方法可测定102-108dm3mol-1s-1范围内的二级速率常数,化学动力学实验方法 -快速法,2.弛豫法(Relaxation method)由Eigen及其合作者们在六十年代初期发展起来的弛豫技术，则可用于测定半寿期在10-9-1s范围内离子反应速率常数例:下列反应的k=1.5x1011dm3mol-1s-1就是用弛豫法测定的,化
38、学动力学实验方法 -快速法,弛豫法基本原理：由于化学平衡依赖于温度、压力、电场强度等外界因素，因此，对于处在平衡状态的化学反应来说，倘若其中的某一因素突然发生变化，化学平衡就会爱到微扰，发生移动.微扰后，体系经过一番自动的调节又会建立起新的平衡自动调节的过程所需耍的时间称弛豫时间，它和反应速率有关因此，测定弛豫时间就可得得到有关的速率常数 弛稳法的特征是研究接近平衡的体系的动力学过程，它的优点是可以简化总的速率方程，使它成为线性关系，而不论反应级数是几同时，弛豫法既可用于研究反应速率很快的化学反应，又可用于研究慢的化学反应 引发微扰化学反应的实验技术 瞬变微扰法 温度突升法 压力突升法 电场脉
39、冲法 周期微扰法 超声波*温度突升法配合光度法和示波器检测是常用的一种.,化学动力学实验方法 -快速法,温度突升法中，各类化学反应的弛豫时间(t)和速率常数之间的关系式是不同的下两式表示了两类比较简单的化学反应的弛取时间的倒数和速率常数之间的关系式,化学动力学实验方法 -快速法,3.核磁共振法 - 研究溶液中化学动力学的一种重要手段. 例:某些阳离子的水交换反应或非水体系溶剂交换反应的反应速率就可用NMR研究，只要在NMR可能达到的实验温度范围内，溶剂交换的频率能够和NMR的信号频率相匹配，因为NMR峰的数目和形状随温度的变化显著地变化,化学动力学实验方法 -快速法,3.核磁共振法 - 研究溶液中化学动力学的一种重要手段. 例:某些阳离子的水交换反应或非水体系溶剂交换反应的反应速率就可用NMR研究，只要在NMR可能达到的实验温度范围内，溶剂交换的频率能够和NMR的信号频率相匹配，因为NMR峰的数目和形状随温度的变化显著地变化,
