1、渣油加氢工艺技术,2004年9月,第三期加氢工艺工程师进修班,内 容,前言 渣油原料特点及渣油加氢主要反应 渣油加氢工艺类型 固定床渣油加氢影响操作的主要影响因素 原料油性质 工艺条件的选择 沉渣（或干泥）的生成 工业渣油加氢技术 渣油加氢与其它工艺组合应用技术 渣油加氢技术展望,前言,为了有效地利用有限的石油资源，满足市场对轻质和中间馏分油不断增长的需求，渣油轻质化已成为当今世界石油加工业的重要任务。 目前，渣油主要加工方法有热加工、溶剂脱沥青、渣油催化裂化、渣油加氢等。,20世纪90年代 世界渣油加工能力的增长(104t/a),运转或建设中（截至到1999年1季度）。,渣油加氢工艺技术优势
2、,随着环保条例的日益严格，对炼油企业生产清洁油品并做到清洁生产的要求将越来越高。渣油加氢工艺具有液体产品收率高、产品质量好、环境友好等诸多优点，因此它已成为加工高硫渣油重要技术之一。 渣油加氢工艺主要目：(1)生产低硫燃料油；(2)为RFCC或焦化提供优质原料；(3)渣油加氢裂化生产轻质馏分油。 20世纪90年代，我国先后采用了美国Chevron公司、UOP公司和国产化技术建成投产了3套渣油加氢装置，总加工能力为550104t/a。这3套装置均设计为RFCC装置提供原料。,渣油原料特点,渣油一般指的是常压渣油（AR）和减压渣油（VR），是原油中沸点最高、相对分子量最大、杂原子含量最多和结构最为
3、复杂的部分。 影响渣油加工工艺选择的渣油性质中最主要的有：金属含量（通常指Ni、V含量）、沥青质含量、残炭值、硫含量、氮含量及粘度等。 原油的类型和来源不同，其渣油的性质差别很大。直接影响其加工工艺的选择,世界渣油分类,sweet-易加工；mild-不难加工；moderate-稍难加工；difficult-难加工；severe-极难加工,渣油分类及其适合的加工工艺,渣油（减压渣油）中 V、Ni、S和兰氏残炭分布,渣油加氢脱硫(HDS)反应,渣油加氢主要反应,HDS反应是渣油加氢过程中的主要反应。各种类型硫化物的氢解反应都是放热反 应，对反应器中总反应热的贡献率最大。,渣油加氢脱金属(HDM)反
4、应,渣油加氢主要反应,渣油加氢过程的特点之一是加氢脱金属。渣油中的Ni和V绝大部分存在于胶质和沥青质中，因此，渣油的加氢脱金属反应常与沥青质的裂解反应紧密相联。Ni和V在催化剂上的沉积物是以金属硫化物的形式存在的，可分别用Ni3S2和V3S4表示。 在相同的反应条件下，V比Ni更容易脱除，这是因为存在于卟啉中的V与氧原子牢固结合，而氧原子又与催化剂表面形成牢固的键，如此使得脱钒更容易。,催化剂颗粒内金属沉积典型分布,渣油加氢主要反应,渣油加氢脱氮(HDN)反应,渣油加氢主要反应,渣油中的氮富集在胶质和沥青质中。胶质、沥青质中的氮绝大部分以环状结构（五员环吡咯类或六员环吡啶类的杂环）形式存在。采
5、用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压，对加氢脱氮反应有利。加氢脱氮反应也是放热反应，但由于原料油中氮含量低，脱除率只有50%60%，因此它对反应器中总反应热的贡献率不大。,渣油加氢脱残炭(HDCR)反应,渣油加氢主要反应,五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身物。渣油中胶质和沥青质的残炭值最高，这与胶质和沥青质中含有大量的稠环芳烃和杂环芳烃有关。在渣油加氢反应过程中，作为残炭前身物的稠环芳烃逐步被加氢饱和，稠环度逐步降低，有些变成少于五环的芳烃，就已不再属于残炭前身物了。,渣油加氢裂化产品分布 随反应温度的变化,渣油加氢主要反应,反应温度/,482,427,371,316,538
6、+,343538,182343,C5182,C1C4,产品收率/wt% (基于进料),渣油加氢工艺反应器类型,固定床 (滴流),移动床 (逆流),移动床 (顺流),沸腾床 (流化态),浆液反应器,渣油+H2,生成油+H2,渣油+H2,生成油+H2,催化剂,催化剂,生成油+H2,渣油+H2,催化剂,催化剂,渣油+H2,生成油+H2,催化剂,催化剂,生成油+H2+催化剂,渣油+H2+催化剂,渣油加氢工艺类型,渣油加氢四种工艺类型主要特点,渣油加氢工艺类型,渣油加氢四种工艺类型主要特点,渣油加氢工艺类型,不同渣油加氢工艺产品性质比较(Safaniya VR),渣油加氢工艺类型,不同渣油加氢工艺产品性
7、质比较(Safaniya VR),渣油加氢工艺类型,渣油加氢操作主要影响因素原料油性质,渣油中的固体颗粒及盐分,主要造成反应器压降增加，液体分配不均，产生热点等； 固体颗粒：泥沙、硫化铁等，原料进反应器之前要有较好的过滤； 盐分: 钠、钙及钾的氯化物，原油必须经过两级电脱盐，不能采用往常压分馏塔注碱的防腐方法。,渣油加氢操作主要影响因素原料油性质,Na对催化剂HDS活性的影响,（反应温度为产品硫含量达到0.3w%所需要的平均温度）,运转时间/天,反应温度/,无Na的原料,Na为22gg-1的原料,渣油加氢操作主要影响因素原料油性质,渣油的粘度,内扩散是渣油加氢反应过程的控制步骤。 反应物的扩散
8、系数对内扩散有很大影响。大颗粒反应物在液体中的分子扩散系数为： D0 = kT/(6rA) 式中为粘度，rA为颗粒半径，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。 为了降低加工减压渣油的难度，需要在减压渣油中混入一定比例的减压蜡油、催化柴油、回炼油等低粘度的馏分油。,渣油加氢操作主要影响因素原料油性质,渣油的硫含量,通常硫含量越高，HDS反应越困难。 如果进料中的硫含量高于设计指标，那么为了保证产品中的硫含量维持在某一恒定水平，就要求提高反应器的操作温度，这将使催化剂上的结焦增多，从而导致催化剂更快的失活。 因此原料油中的硫含量的高低对催化剂的失活速度和最终寿命有重要影响。,渣油加氢操作主要影响因素原料
9、油性质,渣油的Ni+V含量,原料金属含量与催化剂耗量的关系,脱硫率/%,0.35,1.75,3.50,7.00,14.00,M3原料油/Kg催化剂,渣油加氢操作主要影响因素原料油性质,渣油的沥青质和残炭值,原料沥青质含量与HDS反应速度常数的关系 （反应温度：380）,原料残炭值和操作压力对催化剂上焦炭含量的影响,渣油加氢操作主要影响因素工艺条件,反应温度,反应温度是装置反应部分最重要的工艺参数，直接影响产品质量、转化率和氢耗； 随着催化剂活性的降低，可通过提高反应温度来补偿。 工业装置不同运转时期，反应温度的取值大致如下： 初期为360380，运转时间从两周到一个月； 中期为380410；
10、末期为405415，有时达425，此阶段运转时间约为一个月。,渣油加氢操作主要影响因素工艺条件,反应温度对渣油转化率的影响,渣油加氢操作主要影响因素工艺条件,反应压力,影响渣油加氢反应的直接因素是反应物流中的氢分压。 氢分压提高对渣油加氢催化剂的使用性能有两方面的好处：a:提高硫、氮、金属等杂质的脱除率，促进稠环芳烃加氢饱和反应，降低产品残炭值，改善产品质量；b:通过对焦炭前身物的加氢，抑制焦炭的生成，减少催化剂上平衡焦炭沉积量，降低催化剂失活速度，延长催化剂使用寿命。 中型试验数据表明，氢分压短时间内下降1.0MPa，将使催化剂脱硫活性损失3，其中1属永久性损失，在氢分压恢复正常时是不能恢复
11、的。,渣油加氢操作主要影响因素工艺条件,氢分压对渣油加氢反应的影响,氢分压/MPa,6.50,9.75,13.00,16.25,19.50,22.75,343+裂化率,538+裂化率,转化率/%,渣油加氢操作主要影响因素工艺条件,体积空速,产品硫含量与催化剂用量的关系 （科威特常压渣油）,催化剂相对用量/%,产品中硫含量/w%,原料油为AR时，空速为0.220.30h-1， 加工VR时，空速为0.150.25h-1。,渣油加氢操作主要影响因素工艺条件,氢油比,KHDS/h-1,氢油比对HDS 反应速度的影响,氢油比/Nm3m-3,渣油加氢操作主要影响因素干泥的生成,渣油转化率对干泥生成的影响,
12、干泥(Dry Sludge) 或沉渣(Sediment),典型的工业渣油加氢工艺,固定床渣油加氢工艺专利商市场份额,典型的工业渣油加氢工艺,Chevron公司RDS/VRDS工艺,典型的工业渣油加氢工艺,Chevron公司渣油加氢催化剂,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化VRDS装置,引进美国Chevron公司VRDS专利技术； 加工孤岛VR，处理量840Kt/a； 1992年6月首次开工。,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化VRDS装置,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化VRDS装置原料油性质,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化VRDS装置操作条件,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化VRDS装置产品性
13、质,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化VRDS装置产品性质,典型的工业渣油加氢工艺,UFR,按催化剂活性从低到高，分级装填在反应器从下部到上部的不同催化剂床层中。 原料油和氢气自下而上通过反应器的流速要足够低，以保证催化剂床层的膨胀减到最小，要求平均膨胀率不超过2%。 要求原料油100下的粘度不大于400mm2/s，需用外来VGO(或装置内自产蜡油循环)作稀释油。 用急冷油代替急冷氢以更有效地控制催化剂床层温度。,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化UFR/VRDS装置,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化UFR/VRDS装置,典型的工业渣油加氢工艺,齐鲁石化UFR/VRDS装置,典型的工业渣油加氢工艺
14、,UOP公司的RCD Unionfining工艺,典型的工业渣油加氢工艺,UOP公司的RCD Unionfining工艺,在主反应器之前设有一个体积较小的保护反应器，压降过大时可以在线将其切除； 采用特殊设计的反应器内构件，保证反应物流分布均匀，防止催化剂床层出现热点或超温现象，径向温差小。 保护反应器和主反应器均采用单一催化剂床层。 催化剂选择上范围较宽，除UOP公司外，还可选用CCIC和Criterion公司催化剂。,典型的工业渣油加氢工艺,大连WEPEC公司ARDS装置,典型的工业渣油加氢工艺,大连WEPEC公司ARDS装置,催化剂装填量(m3，单系列),WEPEC公司ARDS装置 原料
15、油性质,典型的工业渣油加氢工艺,WEPEC公司ARDS装置主要操作条件,典型的工业渣油加氢工艺,WEPEC公司ARDS装置加氢渣油性质,典型的工业渣油加氢工艺,WEPEC公司ARDS装置 第一周期运转情况-1,典型的工业渣油加氢工艺,WEPEC公司ARDS装置 第一周期运转情况-2,典型的工业渣油加氢工艺,WEPEC公司ARDS装置 第一周期运转情况-3,典型的工业渣油加氢工艺,WEPEC公司ARDS装置 第一周期运转情况-4,典型的工业渣油加氢工艺,典型的工业渣油加氢工艺,IFP的Hyvahl工艺,典型的工业渣油加氢工艺,可互换式保护反应器系统(PRS),典型的工业渣油加氢工艺,可互换式保护
16、反应器系统(PRS),工业装置开工率明显提高，可达到92%以上； 反应系统前部的脱金属段催化剂提供了一个恒定的HDM率，从而减小了HDS段催化剂的失活速度，同时保持RFCC进料金属含量基本不变。 对原料油的适应性更大，若金属含量比原设计高时，可以增加保护反应器切换次数，而对主反应器的影响不大。,渣油加氢与其它技术的组合工艺,主要组合工艺类型,固定床渣油加氢RFCC组合工艺 固定床渣油加氢延迟焦化组合工艺 沸腾床渣油加氢裂化延迟焦化组合工艺 溶剂脱沥青脱沥青油加氢处理FCC（或加氢裂化）组合工艺 浆液床溶剂脱沥青组合工艺,RHT-RFCC组合技术工艺,渣油加氢与其它技术的组合工艺,典型的RFCC
17、原料质量指标,渣油加氢与其它技术的组合工艺,渣油加氢对RFCC操作性能的影响,渣油加氢与其它技术的组合工艺,收率为81.4%(相对于进料)。,渣油加氢对RFCC操作性能的影响,渣油加氢与其它技术的组合工艺,RHT-RFCC双向组合技术(RICP)工艺流程 (中国专利: CN1262306, CN1382776 , CN1400288),渣油加氢与其它技术的组合工艺,原料粘度对渣油加氢过程的影响,1、渣油加氢反应是扩散控制的过程，原料粘度的高低将直接影响其反应性能。降低原料粘度，有利于提高杂质的脱除率。 2、渣油粘度过高，将影响工业装置中原料油在催化剂床层中的流动状态和物流分布，造成系统压力的波
18、动，影响装置的稳定操作。 3、100%减渣加氢在工业上是很难长周期稳定运转。 4、掺入低粘度的馏分油是降低渣油粘度的有效方法。,渣油加氢与其它技术的组合工艺,催化裂化重循环油(HCO)的特性,1、HCO具有粘度低、芳烃和硫氮等杂质含量高的特点。 2、通常为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，HCO在催化裂化装置中自身循环，但由于HCO芳烃含量高，其裂化效果并不理想。 3、HCO经加氢处理后，杂质含量降低，饱和度提高，将改善其催化裂化性能，转化率和轻质油收率增加。,渣油加氢与其它技术的组合工艺,以RFCC重循环油(HCO)顶替VRDS进料稀释油直馏VGO，VGO供加氢裂化加工，优化炼厂加工流程。
19、 降低渣油加氢催化剂积炭量，改善积炭和金属分布，延长渣油加氢催化剂使用寿命。 使低价值HCO转化为高价值的轻油产品。轻质油收率提高23个百分点。,RICP技术优势,渣油加氢与其它技术的组合工艺,渣油加氢催化裂化联合中型试验 渣油加氢原料油性质,渣油加氢与其它技术的组合工艺,渣油加氢催化裂化联合中型试验 渣油加氢生成油性质,* P总=16.0MPa; T=389；H2/Oil=800v/v.,渣油加氢与其它技术的组合工艺,渣油加氢催化裂化联合中型试验 加氢尾油性质,渣油加氢与其它技术的组合工艺,渣油加氢催化裂化联合中型试验 催化裂化试验,渣油加氢与其它技术的组合工艺,SDA-HT-FCC组合工艺
20、 SHF技术工艺流程 (中国专利: CN1393525),渣油加氢与其它技术的组合工艺,原料油性质与加氢处理操作条件关系,资料来源：IFP,渣油加氢与其它技术的组合工艺,沙轻减渣和沙轻DAO加氢处理比较,渣油加氢与其它技术的组合工艺,沥青质含量对DAO加氢处理的影响,资料来源：IFP,渣油加氢与其它技术的组合工艺,DAO收率与脱硫率的关系曲线,资料来源：IFP,渣油加氢与其它技术的组合工艺,几种减压渣油主要性质,渣油加氢与其它技术的组合工艺,几种DAO主要性质,渣油加氢与其它技术的组合工艺,几种DAO加氢处理生成油性质,PH2=8.0MPa, LHSV=0.5h-1,T=390, H2/Oil
21、=650v/v,渣油加氢与其它技术的组合工艺,沙轻DAO加氢处理尾油FCC试验 试验装置和反应条件,反应条件催化剂 MLC-500反应温度 500C/O 6.0反应时间 2.7S,试验装置RIPP自主开发的中小型催化裂化试验装置-RU提升管反应器,采用循环反应-再生工作模式最大处理量1kg/h,渣油加氢与其它技术的组合工艺,沙轻DAO加氢理尾油FCC试验 产品分布,渣油加氢与其它技术的组合工艺,沙轻DAO加氢处理尾油FCC试验 主要产品性质,渣油加氢与其它技术的组合工艺,几种沥青主要性质,渣油加氢与其它技术的组合工艺,硬沥青的利用,CFBB：循环流化床锅炉,电力,蒸汽,电力,蒸汽,氢气,IGCC：联合气化循环发电装置,渣油加氢与其它技术的组合工艺,渣油加氢技术的展望,重油、渣油改质和利用仍将是21世纪世界炼油技术中的主要研究开发内容； 世界原油质量变化总的趋势是逐渐变重，重原油产量逐渐增加，未来的炼油厂需要有加工重质、高杂质含量原油的灵活性； 把低价值的渣油转化为高价值的运输燃料，提高企业经济效益的需要；环保条例要求日趋严格； 随着中国经济实力的增长，投资密集型的渣油加氢技术一定会进一步得到利用。,世界固定床渣油加氢装置,谢谢各位！,
