1、特征标表群论在无机化学中的应用举例,第一章 分子的对称性和群论基础（二）,有关矩阵里的几个概念,方阵 -行和列的数目相等的矩阵 对角元素 - 方阵中位于从左上角到右下角对角线位置上的元素称. 特征标 - 矩阵的对角元素之和. 矩阵的约化-任何一个矩阵A，都可以找到一个合适的变换矩阵S，经过相似变换，即S-1AS操作，将它变为对角方块阵，这种变换过程称为矩阵的约化,对称操作的表示矩阵,恒等,反映,反演,旋转,旋转-反映,对称群的表示：,一个分子的全部对称操作可形成一个群。而把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵群来表示对称操作群。因此，通常称这样的矩阵群为相
2、应对称(点)群的矩阵表示，简称群的表示。,群的表示-,由一组基函数得到的一组对称操作的表示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中每个对称操作的表示矩阵，就能够得到相应群的矩阵表示利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数，不难得到对称操作的表示矩阵,群的表示 - 例,C2v点群4个对称操作的表示矩阵 笛卡儿坐标系中, 以x、y、z为基函数，相应的表示矩阵分别是：,群的表示 continue,约化,得一维矩阵，或是1或是-1且相互独立，分别以 x, y 或 z 为基函数分属于三个独立的表示. 不可进一步约化-不可约表示,除对角元素外,其余元素为零. 可进一步约化-可约表示,群的表示
3、continue,当对角方块阵无法再通过相似变换方法约化时，称为不可约化的矩阵。也即不可约表示；反之，矩阵可被相似变换的方法约化为对角方块矩阵时称为可约表示。群的可约表示总是可以用不可约表示来描述。一个群可以有许多个可约表示，但只有几个不可约表示。,群的表示 continue,矩阵的对角元素之和，即不可约表示的特征标分别是：,C2v点群,群的表示 continue,C2v点群4个对称操作的表示矩阵 以转动向量 Rx、Ry、Rz为基函数,对绕x、y或z轴的转动Rx, Ry, Rz进行对称操作，若经过一对称操作，绕轴的转动方向不变，则矩阵1表示；绕轴的转动方向改变，则用矩陈-1表示. 例:H2O
4、(C2v),群的表示 continue,在 C2v 点群对称操作的作用下，Rx, Ry, Rz的变换也构成三个不可约表示以Rx, Ry, Rz为基函数所得到的不可约表示分别和以x, y, z为基函数所得到的结果一致,一个群可以有多个可约表示，但数学上可以证明不可约表示的数目只有有限的几个，而恰恰是不可约表示具有特殊重要的意义,群的表示 continue,一个群可以有多个可约表示，但数学上可以证明不可约表示的数目只有有限的几个，而恰恰是不可约表示具有特殊重要的意义,C2v群有四个不可约表示,特征标表,特征标表 -将点群所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表。 例:,Schoenfl
5、ies 符号,群元素,不可约表示(Mulliken)符号 (1)一维A,B；二维E ；三维T(F) ；四维G ；五维H (2)有旋转轴，A标记对于主轴对称，B标记反对称。没有旋转轴，都用A标记 (3)下标“1”表示对于垂直于主轴的C2轴对称， “2”表示反对称.若无C2,则指相对于v对称与否. (4)上标一撇表示对于h对称，两撇表示是反对称 (5)下标“g”表示对于对称中心对称， “u”表示是反对称,不可约表示的特征标,基函数,特征标表中不可约表示记号:,特征标表,同类对称操作是对称元素取向不同的相同的操作,同类元素,群的不可约表示和特征标规则,1 群的不可约表示维数平方和等于群的阶对v的求和
6、遍及该群所有的不可约表示 例1: C2v点群的四个不可约表示均为一维，阶为4，即；12 + 12 + 12 + 12 = 4 = h (1.24)例2: C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二 维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 22 = 6 = h (1.25),群的不可约表示和特征标规则 continue,2群的不可约表示的数目等于群中类的数 例1: C2v点群有四类群元素，因而有四个不可约表示例2: C3v点群的群元素分成三类因而必须有三个不可 约表示,群的不可约表示和特征标规则 continue,3群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 即：式中xv(R)为第v个不可约表
7、示对应于对称操作R的特征标对R的求和遍及该群所有的对称操作例: 在C2v点群中，不可约表示A2的特征标为1、 1、-1、-1，按式1.26有：,群的不可约表示和特征标规则 continue,4. 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系即：当群的不可约表示的特征标包括虚数或复数时，式129左端的一个因子必须取共轭复数，式中xu*(R)即为xu(R)的共扼复数例:C2v点群中Bl和B2两个不可约表示满足式129的正交关系，即： (1)(1)十(-1)(-1)十(1)(-1)+(-1)(1)0 (130),群的不可约表示和特征标规则 continue,5属于同一类的对称操作具有相同的特征标,群的不可
8、约表示和特征标规则 continue,特征标体现群表示的本质，因为，矩阵表示的特征标与基函数选取无关。（一个分子的点群不可约表示数目是有限的）,可约表示的分解,可约表示可以分解为组成它的一系列不可约表示：其中：n( v)为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数;h为群的阶；hi第i类对称操作数；xiv为第v个不可约表示对应于第i类对称操作的特征标， xiv*为xiv的共轭复数，xi为可约表示对应于第i类对称操作的特征标上式对i的求和遍及所有的对称操作类,利用式1.32可由可约表示的特征标求出群中各不可约表示在该可约表示中是否出现，以及出现的次数,可约表示的分解 - 例,例:若以x, y, z
9、为基函数，C2v点群的四个对称操作可用一组三维矩阵来表示，这一组表示矩阵构成群的一个可约表示，而炬阵的对角元素之和为可约表示 (x,y,z)的特征标因此，可将可约表示分解为组成它的不可约表示；,可约表示的分解 - 例 continue,群论在无机化学中的应用-例,应用基础: 分子、轨道以及分子的振动模式等的对称性 可描述有限分子不同的对称性. 可对分子的立体构型进行分类. 可描述轨道特性. 可描述分子的振动模式 可预示振动光谱中可能出现的简正振动的谱带数,群论在无机化学中的应用-例,将可约表示分解为不可约表示，是利用群论解决实际问题的关键，而约化是通过特征标进行的。过程可大致分为以下三个步骤:
10、1). 用一个合适的基得出点群的一个可约表示； 2). 约化这个可约表示成为构成它的不可约表示；3). 解释各个不可约表示从而找出问题的答案。,群论在无机化学中的应用-例,例1: ABn型分子的杂化轨道 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 单核的配合物或配离子?:原子A以哪些原于轨道组成等价的杂化轨道的集合特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量数用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操作的作用下，不动的化学键数*这样得列的一组特征标是可约表示的特征标,例1 - BF3,几何构型： 平面三角形点群： D3h,例1 - BF3,D3h E作用下，三个B-F键不动因而 x(E)3 C3作用下，所有的键互换位置因而 x(C3)0 C2作用下，仅一个B-F键不动因而 x(C2)1 h作用下，三个B-F键不动因而 x(h)3 S3作用下，所有的键互换位置因而 x(S3)0 v作用下，仅一个B-F键不动因而 x(v)=1得可约表示的特征标: 3 0 1 3 0 1,特征标等于在该对称 操作的作用下，不动 的化学键数,例1 - BF3,例1 - BF3,分解:,例1 - BF3,
