1、河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 248 页第 29 次课 2 学时注：本页为每次课教案首页上次课复习：回顾 10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果未讲完内容本次课题（或教材章节题目）：10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果；10.3 固体表面教学要求：了解物理吸附和化学吸附的含义及区别,理解郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式重 点：郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式难 点：郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式教学手段及教具：多媒体结合板书讲授内容及时间分配：10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果1 学时10.3 固体表面1 学时课后作业 10.6; 10.9参考资料物理化学（第四
2、版，南京大学 傅献彩等著）物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编）河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 249 页10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果（续上节课内容，教案见上次课）10.3 固体表面固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面吉布斯函数下降。而且不
3、同的部位吸附和催化的活性不同。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。1 物理吸附与化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：（1） 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。（2） 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol 以下。（3） 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。一般介绍帮助理解重要概念比较理解河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 250 页（4） 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率
4、都很快。（5） 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。（6） 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。H2 在金属镍表面发生物理吸附在相互作用的位能曲线上，随着 H2 分子向 Ni 表面靠近，相互作用位能下降。到达 a 点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于 Ni 和 H 的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量 ea 等于物理吸附热 Qp，这数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过 a 点要进一步靠近 Ni 表面，由于核间的排斥作用，使位能沿 ac 线升高
5、。具有如下特点的吸附称为化学吸附：（1） 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。（2） 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。（3） 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。（4） 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。（5） 吸附是单分子层的。（6） 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。具体例子帮助理解重要特征河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 251 页H2 在金属镍表面发生化
6、学吸附在相互作用的位能线上，H 2 分子获得解离能 DH-H，解离成 H 原子，处于 c的位置。随着 H 原子向 Ni 表面靠近，位能不断下降，达到 b 点，这是化学吸附的稳定状态。Ni 和 H 之间的距离等于两者的原子半径之和。能量 gb是放出的化学吸附热 Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着 H 原子进一步向 Ni 表面靠近，由于核间斥力，位能沿 bc 线迅速上升。H2 分子在 Ni 表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H 2 分子从 P到达 a 点是物理吸附，放出物理吸附热 Qp，这时提供活化能 Ea，使氢分子到达 P点，就解离为氢原子，接下来发生
7、化学吸附。这活化能 Ea 远小于 H2 分子的解离能，这就是 Ni 为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到 P 点，然后变成 H2 分子沿 Pa P线离开表面。2. 等温吸附具体例子帮助理解河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 252 页吸附量通常有两种表示方法：(1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。a 3-1V/ mg单 位 ：体积要换算成标准状况(STP)(2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 -1/ olgan单 位 ：对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度
8、和吸附质压力的函数，即： (,)aVfTp通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1) T=常数，V a = f (p)，得吸附等温线。(2) p=常数， Va = f (T)，得吸附等压线。(3) Va =常数，p = f (T) ，得吸附等量线。从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下 5 种类型：(图中 p/p*称为比压， p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p 为吸附质的压力)()在 2.5nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如 78K 时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的
9、吸附。()常称为 S 型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近 1 时，发生毛细管和孔凝现象。重要定义重要定义一般了解河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 253 页()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如 352K 时，Br2 在硅胶上的吸附。Br 2 在硅胶上的吸附。()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在 323K 时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如 373K 时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。思考题：1 已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两
10、块石蜡板间形成凸液面。试解释 为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。2 如下图，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体 积将如何变化？为什么？ 3. 吸附经验式Freundlich 吸附等温式Freundlich 公式： a nVkp思考题帮助理解河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 254 页Va ：吸附量，cm 3/gk， n 是与温度、系统有关的经验常数。用来描述第 I 类吸附等温线，是经验式。4. Langmuir 单分子层吸附理论及吸附等温式Langmuir 吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。
11、他在推导该公式的过程引入了重要假设：(1) 吸附是单分子层(2) 固体表面是均匀的；(3) 被吸附分子之间无相互作用；(4) 吸附平衡是动态平衡。 A(g) +M(表面) AMA设：表面覆盖率 = 已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则空白表面为(1 - ) v(吸附) =k1p(1- )N v(脱附) =k-1 N达到平衡时，吸附与脱附速率相等。v(吸附) =k1p(1- )= v(脱附) =k-1k1p(1 - )=k-1设 b = k1/k-1得： p这公式称为 Langmuir 吸附等温式，式中 b 称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。以 对 p 作图，
12、得：1.当 p 很小，或吸附很弱时，bp1， =1， 与 p 无关，吸附已铺满单分子层。吸附达饱和。饱和吸附量用 表示。amV一般公式重要概念重要公式必须掌握河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 255 页3.当压力适中， p n，n 介于 0 与 1 之间。将 =Va/ 代入 Langmuir 吸附公式m bp重排后可得： aam11Vb这是 Langmuir 吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以 1/Va1/p 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数 b 和铺满单分子层的气体体积 。amV是一个重要参数。从吸附质分子截面积 am，可计算吸附剂的总表面积 S 和比表面 as。maLn3
13、-1/(2.4dol) (STPVm 为吸附剂质量sSLangmuir 吸附等温式的缺点：（1） 假设吸附是单分子层的，与事实不符。（2） 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。（3） 在覆盖度 较大时，Langmuir 吸附等温式不适用。Freundlich 吸附公式对 的适用范围比 Langmuir 公式要宽。例题：在时 0，CO 在 2.964g 木炭上吸附的平衡压力 p 与吸附气体标准状态体积 V 如下：43/1.9724.17.20.656385pPacm(1) 试用图解法求朗格缪尔公式中常数 Vm 和 b；(2) 求 CO 压力为 5.33104Pa 时，1g 木炭吸附的 C
14、O 标准状况体积。典型例题详细讲授河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 256 页解：朗格缪尔等温式为 1mpVb将题给数据整理后列表如下: 43/10.97240.17.20.6()548924paVPc(1) 以 p/V 对 p 作图（图略） ，得一直线，其斜率为：31/8.710m截距为： 33/.24mbPac(相关系数 r =0.997)，所以： 6114,7.08mVbPa(2) 由图上查出，当 5.30pp-3时 ， /=cm5. 多分子层吸附理论 不要求6. 吸附热力学 吸附热的定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的
15、热效应相当于化学键能，比较大。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G 0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H =G+TS， H0。所以吸附是放热过程。在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附温度发生了变化，则吸附的气相压力也会发生相应变化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变，即：一般讲授河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 257 页G dG a G dG g而： G G0则： dGa dG g于是 S adT+ Vadp = S gdT+ Vgdp得： nag因为吸附过程为可逆的，则： agadsagHST代入得： adsgnpV由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理想气体，则VaV gnRT/ p, 代入上式得：adsads2g/nHpTnRTadsm2ln在摩尔吸附焓 adsHm 为常数时，将上式积分得：ads2121l()pRT此为吸附等量线，因 T 升高，需 p 增大，由此可知 adsHm 一般为负，即吸附为放热过程。
