1、Schiff base 在催化有机氧化反应中的应用研究进展摘要 :综述了近年来对Schiff base 以及其各种不同配体在催化不同的有机反应中的应用及研究进程，主要包括 ：负载型金属Schiff 碱配合物、 双schiff碱过度金属配合物（这里主要介绍了3种新型双schiff碱配体极其过渡金属Ni( 11), Co( 11)的配合物）、吡啶甲醛类schiff碱铁配合物、 手性Schiff baseTi(OR)4配合物催化剂以及在新型的Schiff 碱类手性聚合物在各种有机化学反应中的应用, 并对各类催化反应中的催化剂的优缺点进行了评述。关键词: schiff base 手性schiff ba
2、seTi(OR)4配合物 有机反应催化剂Abstract:It were reviewed the application and study process to the Schiff base and all kinds of different ligands used in the different organic reaction In recent years, and it Mainly includes: the use of Schiff base load of metal complexes 、novel bis-Schiff base ligands（here we
3、Mainly introduce their transition metal Ni( ll), Co( ll) complexes) . 、pyridinecarboxaldehyde iron(111)Schiff base complexes、chiral catalysts of SalenTi(OR)4 complexes and NeW Schiff base chiral pOlymers In the organic chemical reaction、 also,to the advantage and disadvantage of the catalyst reviewe
4、d.Keywords: Schiff base Chiral catalysts Salen-Ti (OR) 4 complexes Organic reactions catalysts引言 Schiff 碱是指由含有醛基和氨基的物质通过缩合脱水形成的含亚胺基或甲亚胺基的一类有机化合物,Schiff 碱可以通过碳氮双键上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷等原子作为电子给体（供体）与几乎所有的金属原子（或离子）配位形成配合物3 ， 具有一定的催化作用，其活性强弱主要取决于Schiff 碱配体的结构、金属类型及两者之间的结合方式,多年来对这类化合物的研究成为配位化学领域的热点。1. S
5、chiff 碱类配合物催化剂 11.1金属Salen 配合物催化苯乙烯环氧化合成氧化苯乙烯 Zolezzi 等4 对Schiff 碱上的基团进行比较，发现苯环上的氢原子被供电子基团取代导致其活性下降，而被吸电子基团取代，催化活性提高Kureshy 等5 考察了Mn（ ） 、Ru（ ）Schiff碱配合物对苯乙烯环氧化反应的催化性能，在温度为 、反应 min 的条件下，当以Mn（ ）Schiff 碱配合物为催化剂时，氧化苯乙烯的收率为 ；而以Ru（ ）Schiff 碱配合物为催化剂时，氧化苯乙烯的收率仅为 ，且这两种催化剂的稳定性较差也有文献报道将其负载于载体上以提高其稳定性，但实验结果不能令人
6、满意如Zeng 等6 将Mn（ ）Schiff 碱配合物负载于X 和Y 分子筛载体上，尽管催化剂的稳定性有所提高，但反应中生成了聚合物，从而使环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性下降雷福厚等78 以 的H 2 O2 为氧源，对歧化松香胺Schiff 碱 镍配合物及铜配合物催化烯烃氧化反应进行了研究，苯乙烯的转化率分别为 和 ，主要产物为苯甲醛WANG Yi 等9 以NaOCl 为氧化剂，NOS 配位原子的三齿Schiff 碱镍配合物为催化剂，在优化条件下，催化苯乙烯氧化可得到 环氧化产率由于Schiff 碱配体配位原子少，形成的配合物不稳定，用Salen 作为配体，其稳定性有了很大的改善Salen 配体
7、是由二胺和水杨醛及其衍生物缩合脱水而成的Schiff 碱配体，含有二氮二氧 个配位原子，与绝大部分过渡金属元素及部分主族元素形成的Salen 配合物稳定性好其结构如图 所示图2 金属Salen 配合物Fig 2 Salentype metal complexBurrows 等1012 用NaClO 水溶液为氧化剂，CH 2 Cl2 为溶剂，用Ni（salen）催化烯烃环氧化，得到较高转化率王积涛等13 合成了 种过渡金属Salen 配合物，通过研究催化苯乙烯氧化反应，结果表明，该类催化反应都是自由基反应历程；催化剂的活性取决于中心离子具有的氧化还原电位、配位金属的类型以及配体与中心离子键合的不
8、对称诱导方向何乐芹等14 研究了以NaClO 作氧源，考察了反应体系pH 值、溶剂以及轴向配体对配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的影响最佳条件下，苯乙烯转化率可达 张萍等15 研究了以分子氧作氧源，不同的Salen Co（ ）配合物催化苯乙烯环氧化反应，苯乙烯的转化率达到 ，氧化苯乙烯的选择性达 Rong Tan 等16 以 种锰的配合物为催化剂，用离子液体作为反应溶剂，进行了苯乙烯的环氧化研究结果表明， 种锰的化合物对苯乙烯的催化环氧化都有催化活性，最优反应条件下有 的苯乙烯转化Debabrata Chatterjee17 以钌的配合物为苯乙烯的催化环氧化催化剂，表明反应的转化率可以达到 ，
9、环氧化产率是 王臻等18 以PhIO（亚碘酰苯）为氧化剂，采用链接化学的策略，以三氮唑连接的多聚SalenMn 为催化剂，进行苯乙烯的环氧化反应，结果表明苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性都在 以上SaeedRayati19 用TBHP 为氧化剂，用Cu（salen）催化烯烃环氧化，苯乙烯的转化率 ，选择性 ，并指出催化剂结构的电子效应对催化反应有重要的影响尽管金属Salen 配合物的研究取得了很大的进展，但作为均相催化剂，存在着产物不易分离、催化剂难以回收等缺点目前，解决此问题的一种较为有效的方法就是将其固载化于载体上，实现均相催化剂多相化如王晓丽等20 以 的H 2 O2 为氧化剂，以嫁接
10、到了介孔分子筛MCM 上的丙氨酸水杨醛Schiff 碱铬（ ）配合物为催化剂，考察苯乙烯环氧化反应中的催化性能结果表明，均相配合物非均相化后，其催化活性明显提高在较优的反应条件下，苯乙烯转化率可达 ，此时苯基环氧乙烷的选择性为 ，且该非均相催化剂重复使用次后仍保持较高的催化活性包河彬等21 以低聚苯乙烯基膦酸 磷酸氢锆（ZSPP）作为载体，进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn（ ）轴向配位，合成了一种新固载型手性Salen Mn（ ）催化剂，进行苯乙烯的环氧化反应，结果表明催化剂具有良好的催化活性，转化率最高达到 ，选择性为90 1.2手性SalenTi(OR)4配合物催化一系列醛
11、的不对称硅腈化反应手性氰醇是二类具有广泛用途的有机合成中间体，其不对称合成方法主要是生物合成法和化学合成法22已由化学合成法开发出很多配体，较成功的有Oguni2报道(2s)一2一氨基一3一甲基一1一丁醇Schiff碱配体，它与Ti(OiPr) 4配合物在催化醛的不对称硅腈化反应中，当schiff base与Ti(OR) 4摩尔比为1：1，催化剂用量20(摩尔比)时，反应的ee值达91，但在其比例为2：1时，该配合物已无催化活性蒋耀忠等3用(1S，2R)一1，2一二苯基氨基乙醇和(1R，2S)一1，2一二苯基氨基乙醇Schiff碱一Ti(0 iPr)4配合物催化醛的不对称硅腈化反应中发现，当配
12、体与Ti(OR) 4的摩尔比为2：1，催化剂用量为20时，ee值为92，收率60具有C对称轴的(1S，2S)一1，2一二苯基乙二胺作手性源的配体已成功地用于DielsAlder反应23 ，和不对称环氧化反应24 ，并已工业化具有 C2对称轴配体的金属配合物在反应过程中能大大减少相竞争的非对映过渡态25我们26 首次使用具有 C2对称轴的(1S，2S) 一 1，2 一二苯基乙二胺双 Sehiff碱配体一 Ti(Olpr)4配合物催化醛的不对称硅腈化反应，在催化剂用量 5时，收率为 70，ee值为81 1反应式表示如下：金属Schiff 碱配合物，尤其Salen 型金属配合物，性能稳定，有很好的反
13、应结果，将其固载化后，使均相催化剂多相化，且催化剂与产物易于分离，因此，这类负载型的催化剂具有良好的发展前景，值得继续深入研究2 shiff碱的金属配合物2.1.Schiff碱铁配合物催化环己烯环氧化a合成了一种吡啶甲醛类Schiff碱铁配Fe(PA20Pd)C12C1，并考察了配合物对环己烯绿色环氧化反应的催化活性及反应条件，结果表明：吡啶甲醛类Schiff碱铁配合物对环己烯的环氧化反应有比较高的催化活性及选择性以过氧化氢为氧源、Fe(PA20Pd)C12Cl为催化剂、在pH=50左右的乙酸乙酯溶液中25反应60 h，环己烯转化率可达905，环氧环己烷选择性可达972子设计与组装.故它们是一
14、种新型的烯煌聚合催化剂2.3. 新型的Schiff 碱类手性聚合物催化二乙基锌对醛的不对称加成反应该聚合物与Ti (O-i-Pr ) 4 “原位” 配合得到的Ti () /pOIymer 催化剂应用于催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中得到较高的化学产率和光学收.e.e.值高达84.5% . 考察了反应温度、底物结构等因素对对映选择性的影响， 探讨了其不对称催化反应机理.自从MerrifieId 利用固相法成功地合成多肽以来，聚合物负载的催化剂一度成为有机化学界研究的热点. 不对称催化反应则是立体选择性产生光学活性的有效手段，已越来越受到人们的关注，而聚合物手性催化剂因具有产品易于分离 纯化
15、及可以循环使用等优点日益引起研究人员的重视传统的制备方法是把手性催化剂负载在聚苯乙烯链上27但由于该聚合物的长链空间位阻作用使得该类聚合物催化剂的催化活性都比较低 且与低分子催化剂相比反应时间长.Hu 等28-31利用联二萘酚的双硼化合物与卤代芳烃通过Suzuki-COupIing 反应制备了系列共轭手性聚合物, 这类聚合物与以往的聚合物不同, 能溶于反应体系有很好的催化活性, 但反应条件苛刻. Schiff 碱手性聚合物的合成及应用却未见报道. 我们首次通过(R) -6 6-二甲酰基-1.1-联二萘酚与邻苯二胺及对苯二胺反应制得新的手性聚合物32. 该合成方法简单， 分离提纯容易，其催其催化
16、活性点在聚合长链中有一定的立构规整性 有利于立体选择性的提高. 因而研究此类手性聚物催化剂具有重要的意义. 该类手性聚合物与Ti(O-i-Pr ) 4形成的配合物应用在二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应( Scheme 1) 具有较好的催化活性和对映选择性, 多次使用不影响催化活性和选择性2.2.双Schiff碱配体及其过渡金属配合物Ni( 11),Co( 11)催化乙烯聚合合成了3 种新型双Schiff碱配体及其过搜Ni( 11),Co( 11) 的配合物，并用元素分析、红外光谱、电子光谱、摩尔电导、差热一热重加以表征.以这些配合物为催化剂催化乙烯的聚合.这类双Schiff碱过渡金属配合物其结
17、构简单、易于合成，特别是自身的稳定性很好，且这类催化剂具有高催化活性、单活性中心以及良好的分子剪裁性，可以在分子层次上实现烯炬聚合物的分这类双Schiff碱过渡金属配合物其结构简单、易于合成，特别是自身的稳定性很好，且这类催化剂具有高催化活性、单活性中心以及良好的分子剪裁性，可以在分子层次上实现烯炬聚合物的分子设计与组装.故它们是一种新型的烯煌聚合催化剂.3.结束语近50年来，各国化学家做了卓有成效的工作，这方面的研究已取得了很大的进步. Schiff 碱化学历史虽然依旧 但仍在不断地发展，其研究范围涉及各类元素、不同结构类型、各种键型及取代基性能与化学反应等, 从上述可以看到，其进展从单sc
18、hiff碱到双schiff碱到不对称schiff碱，有过渡金属配合物到稀土金属配金属Schiff 碱配合物，尤其Salen 型金属配合物，性能稳定，有很好的反应结果，将其固载化后，使均相催化剂多相化，且催化剂与产物易于分离，因此，这类负载型的催化剂具有良好的发展前景，值得继续深入研究而手性Schiff 碱及其配合物的作为催化剂的催化反应，特别是对应选择性催化反应应用范围极其广泛，有单核到到多核而发展到异多核等等 合成方面也出现新的合成发法 ，其进一步发展与开拓也是可以预期的，即采用分子设计，研究心得合成方法,探索其反应机理，构效关系与成键规律，以扩展schiff碱配位化学范围。4.参考文献 H
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