1、第五章 硼族元素 （IIIA族）,B 硼Al 铝Ga 镓In 铟Tl 铊,学习要求：, 了解硼族元素的通性，单质硼的结构和性质 熟悉硼的缺电子性和缺电子化合物 掌握硼的氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质 了解铝族化合物的性质,16-1 通性,价电子构型：ns2np1随z，+1价稳定 +3价化合物有较强的共价性 形成缺电子化合物：典型的Lewis酸 易形成配位化合物,16-2 硼族元素的单质及其化合物, 自然界中的分布B: 各种硼酸盐形式，如：硼砂Na2B4O710H2O 方硼石2Mg3B8O15MgCl2白硼钙石Ca2B6O11 3H2O Al: 铝矾土矿Ga: 存在于铝矾土和煤中In, Tl:
2、存在于闪锌矿中, B：硬度近乎金刚石，高电阻且导电率随温度而。有多种复杂结构 硼的同素异形体无定形硼：棕色粉末晶体硼：黑灰色。如，-菱形硼 -菱形硼制备：12BI3 B12 + 18I2 -菱形硼的结构 原子晶体，结构单元：B12组成的正二十面体，12个顶点B原子，312=36价电子。 每个面近似为一个等边三角形，属六方晶系(P770), 硼族元素的单质,棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关， 合计512/2 = 30条棱。,1.与外部B12 成键： 腰部: 6个B原子与同一平面内相邻的另6个B12共形 成6个3c-2e键，用去62/3e = 4e 。 顶部和底部: 顶部
3、和底部各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去62/2e = 6e。与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10e 2. B12 单元内部成键：由“多面体顶角规则”确定： 顶点数 n (12) 成键轨道数 n+1(13) 成键电子数2n+2 (26) 总的价电子数:10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。,B12的36个价电子参与成键情况,硼成键特征： 主要以共价键成键： B原子r小，I1、I2、I3 大,B sp2杂化： BX3、B(OH)3、sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-, B缺电子 缺电子化合物，Lewi
4、s酸： 价轨道数4 2s2px2py2pz 价电子数3 2s22p1 例: BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物,形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) B是亲F、亲O元素：,键能/kJmol-1: B-O 561690；Si-O 452 B-F 613； Si-F 565, 化学性质: 晶体硼惰性，无定形稍活泼，高温下显还原性。,应用：本身无特殊用途，制备金属硼化物和碳化硼的原料,铝分族 铝、镓、铟、铊,基本性质,Al Ga In Tl 价电子 3s23p1 (n-1
5、)d10ns2np1(n = 4,5) (4f105d10)6s26p1 +3 +3，+1 +1 低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族） A (M3+/M): -1.66, -0.517, -0.35, +0.713,硼族元素的G /F-Z图,还原性： B Ga In Tl Ga+、In+具还原性 Ga(OH)3两性，酸性稍强于Al(OH)3 Tl(III)的强氧化性：,Al:略(P772-773)铝热反应 Ga:银白色，软，m.p.302.78K, b.p.2343K,熔沸点相差在所有金属中最大，用于高温温度计，凝固时体积膨胀，硬度与铅相近In、Tl同Ga,单质的提取和冶炼,组成通式
6、:(约20种) BnHn+4: B2H6, B5H9, B6H10, B8H12, B16H20, B18H22等 BnHn+6: B3H9, B4H10, B5H11, B6H12, B8H14, B9H15, B10H16等 命名：同碳烷 若原子数目相同，而H原子数目不同：B5H9 戊硼烷-9B5H11 戊硼烷-11 毒性大 空气中允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2 光气 1HCN 氰化氢 10B2H6 0.1, 硼的氢化物硼烷,硼烷的合成:须间接合成,以乙硼烷的合成为例： 质子置换法： 2BMn + 6H+ = B2H6 + 2Mn3+ 氢化法:2BCl3 + 6H2 = B2H
7、6 + 6HCl 氢负离子置换法：(乙醚，无水无氧) 3LiAlH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4,纯度可达90-95%,乙硼烷在硼烷中有特殊的地位，是制备其它硼烷的原料。对结构化学的发展起过很大的作用,分子结构 困扰化学界几十年，1960年代初由Lipscomb解决 乙硼烷B2H6 价电子数：32 + 16 = 12 若,则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e,错,可见，B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electron bond)。,推测出如下
8、结构：,B-H-B键级=(2-0)/2 = 1；平分给2个B-H各0.5B-H-B 3c-2e bond 具键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心键。, Lipscomb硼烷成键五要素:1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获Nobel 化学奖, B2H6中B -H -B键的性质：,硼烷成键有5种类型：,易燃 水解 还原性 Lewis酸性：与Lewis碱加合B2H6 + 2CO = 2H3BCO B2H6 + 2NH3 = BH2(NH3)2+ + BH4-(异裂) B2H6 + 2R3N(叔胺) = 2H3BNR3(均裂
9、),当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式,-1 -1与LiH 或 NaH加合,硼烷的化性,2LiH + B2H6 = 2LiBH4 2NaH + B2H6 = 2NaBH4,卤化物,B、Al的三卤化物,硼族元素卤化物的比较, B Al Ga In Tl 三价稳定 一价稳定 MF3: Al Ga In Tl 为离子化合物溶于水并强烈水解 GaCl2为反磁性：GaIGaIIICl4InCl2为: InIInIIICl4 Tl(I)的卤化物制法、性质类似Ag(I)的卤化物，差别Tl(I)不溶于氨水，Tl+可与碱金属离子互相替代,含氧化物,B2O3和Al2O3,键角不固定, B2O3
10、的性质,制BN: B2O3(s) + 2NH3(g) = 2BN(s) + 3H2O(g)rG 298 = +74.78 kJmol-1rS 298 = +158.7 Jmol-1K-1熵驱动反应，T 733K自发。(BN)x与(C)x互为等电子体。(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)x m.p.3000(加压)，高熔点、高硬度，可作耐高温材料(火箭喷嘴、绝缘材料)。,硼珠试验：熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物并形成特征颜色的偏硼酸盐玻璃,用于定性分析 CuO + B2O3 = Cu(BO2)2 (Blue); N
11、iO + B2O3 = Ni(BO2)2 (Green),和水反应,硼酸,T逐步脱水：, B(OH)3晶体结构（书P784图16-11）层状结构：层内：B sp2杂化 有氢键层间：范德华力似石墨，有解理性。 B(OH)3物性室温时微溶于水，T，溶解度(?) 可用“重结晶”方法提纯。,T/ 25 50 100 S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53,一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！,显示B(OH)3的缺电子性。Ka = 5.810-10，很弱。,与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：,四硼酸,H2B4O7 H3BO3 Ka 1.510-7 5.810-10,非羟基氧数目（P
12、auling XOm(OH)n模型）任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （水溶解度最小）, B(OH)3化性,Lewis酸 Lewis碱 sp3,Ka =10-6 可用标准碱液确定,偏硼酸:由硼酸热分解生成。三种结构：片层状、锯齿状链式、三度网格结构，皆有H-bond 硼酸盐,含有单个BO3原子团的为数不多，如：Mg3(BO3)2、LnBO3 双核：Fe2B2O5、ThB2O5 三核： B3O63-为环状NaBO2、KBO2、HBO2都是三聚 多核：链状BO3为无限(BO2)nn-链式，如：CaBO2,课本P786,四硼酸钠(硼砂，Borax)最重要：Na2B4O5(OH)48H2O （常写为N
13、a2B4O710H2O） 硼砂晶体结构：(书P787 图16-13)四硼酸根 B4O5(OH)42-2个B： sp2 另2个B： sp3,每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O, T, 硼砂水溶度,T/ 10 50 100 S /g/100g 1.6 10.6 52.5,可用“重结晶法”提纯。,水解，碱性可作“一级标准缓冲溶液”：,B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-+OH- +H+1:1摩尔比,外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20，pH=9.24 硼砂珠试验鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸
14、盐。,例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色,Cu(BO2)2 蓝+1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO22B2O3 紫,硼砂风化(逐步脱水),硼砂化性,铝分族氧化物及其水合物,氧化物,氧化物水合物,硼族元素小结,一、 B的成键特征： 共价成键为主； 缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体， 例1、-菱形硼；例2、B2H6； 亲F、亲O 二、 Lipsomb硼烷成键五要素: 三、 硼酸及其盐： H3BO3 晶体结构； 化性: 一元Lewis
15、酸；与多醇反应后，酸性； 硼砂Na2B4O5(OH)48H2O晶体结构,化性：水解成碱性，一级标准缓冲溶液；硼砂珠试验鉴定金属离子。 四、卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因 五、氮硼六环(B3N3H6)(无机苯)：与C6H6“等电子体”，结构、性质相似，但比C6H6活泼。 六、铝分族 还原性：Al Ga In Tl (强 弱) 铝单质:强还原性；亲O；两性（重点） 氧化物及其水合物的酸碱性变化 卤化物：Al2Cl6(l,g) 结构；无水AlCl3制备方法 铝盐水解及在CO2灭火器中应用,“次周期性”小结,第二周期元素（N、O、F）1、EA1 NPP, O=OS-S, F-HCl-H 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）TeO2 （SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4 H6TeO6HClO4 H5IO6 （碱性介质中制BrO4-盐） 第六周期元素：6s2惰性电子对效应,硼族元素作业:P791-792: 7，8，9，14。,Thanks!,
