1、有 机 质 谱,Mass Spectrum, MS Organic Mass Spectra , OMS,质谱基本知识,质谱术语 、 质谱中的离子 、 分子离子与分子式,有机质谱中的裂解反应,研究裂解反应的实验方法 、 有机质谱裂解反应机理,质 谱 计,各类有机化合物的质谱,质谱解析及应用,了解质谱计构造 离子化的方法 不同质谱计的特点 掌握及应用质谱基本知识，质谱术语 掌握分子离子峰的识别及分子式的推导 掌握有机化合物的一般裂解规律 运用一般裂解规律，解析未知物的质谱，推导其结构,发展史：,质谱不属波谱范围,质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关,质谱是分子离子及碎片离子的质量与
2、其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关,质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快,质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的 方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。,特点：,计算机数据 处理系统,真空系统,加速区,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,质谱计框图,真空系统: 为避免离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分析器的压力在104 - 105 Pa 和 105 - 106 Pa。,质谱计构造,进样系统,在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源,气体可通过储气器进入离子源,易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源,难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。,离子源,分子
3、失去电子，生成带正电荷的分子离子,分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子,离子源与高真空系统连接小分子，中性碎片，自由基被抽出.在离子源的出口，对离子施加一个加速电压(1000 - 8000eV), 加速后的离子通过狭缝，直线射入质量分析器。离子加速电压值因质量分析器不同而不同。离子化的方法下面进一步介绍。,质量分析器,质量分析器是质谱计的核心。,不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计。,不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，实验方法均有所不同。,下面进一步介绍。,检测记录系统,质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z 的大小依次通过狭缝，到达收集器。 经接收放大后被记录。,离子
4、化的方法,电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI化学离子化 Chemical Ionization, CI场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI,电子轰击电离 EI,电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是 应用最普遍，发展最成熟的电离方法。,轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为 7-15eV。可提供丰富的结构信息。,有些化合物的分子离子不出现或很弱,化
5、学电离 CI,小分子如 CH4 , (CH3)2CH2 等。 以CH4为例,CH4 + e CH4+ + 2e (46%),CH3+ (39%),CH2+(7%),初级离子: CH4+, CH3+ , CH2+,准分子离子QM +,M + CH5+ MH + + CH4,M + C2H5+ MH + + C2H4,M + C2H5+ MH + +C2H6,场电离 FI,当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，在强 电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。,场解吸 FD,样品不需汽化, 预先附在处理好的场离子发射 体上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分
6、 子从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射 区, 进行离子化。,适用于难汽化, 热不稳定的样品. 如: 糖类， 肽类，金属有机化合物，聚合物等。,快原子轰击（FAB）,惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：,Ar+(高动能的)+ Ar(热运动的) Ar(高动能的)+ Ar+(热运动的),高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化,FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。,常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。,注意：FAB质谱图中会出现基质
7、分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。,例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现 m/z154(MH), 136（MHH2O）, 289(MMHH2O) 的峰。,质量分析器,磁分析器, 静电分析器 磁分析器- 单聚焦质谱计,只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。,加速后离子具有一定的动能: （ ），该动能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。,加速后的离子进入磁场， 其运动方向( I )和磁力线的方向(B/H)相互垂直。,离子受到一个与其运动方向和磁力线的方向都垂直的力(F)的作用，三者的关系可用左手定则确定。,离子沿着I和B/H合力的方向运动，即受到磁场的偏转作弧形运动。,
8、当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场）， 则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记 录下各质荷比的离子的相对强度。,相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转 后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。（见辅助课件）,离子作弧形运动的离心力（ ）和受磁场作用的向心力( Bzv ) 大小相等。,静电分析器 + 磁分析器- 双聚焦质谱计,静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。,静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使离子作弧形运动。,静电分析器只允许具有特定能量的
9、离子通过,达到能量聚焦,提高仪器分辨率。,结合,， 导出,质谱计的主要技术指标,质量范围： 指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.,分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两离子质量的能力。,分辨率（ R ）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即两峰各以5%的高度重叠。,质谱术语,基峰: RI 100 , RA 100,质荷比: m / z , z = 1, z = 2;,m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。,精确质量: 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量，如：1H 1.007825 、 12C 12.000000、 14N 14.003074 、 16O 15
10、.994915 精确度与质谱计的分辨率有关。,质谱图横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。 乙醇的质谱图如下：,分子离子: M+ , M - e M+ ,z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。,碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。,重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。,母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。,质谱中的离子,偶电子离子EE+： 带双电荷的离子，如 B+, D+ , E+,多电荷离子： 如 z =2的离子，存在于稳定的结构中。,准分子离子： MH+, M
11、-H+,同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。,亚稳离子,离子在离子源的运动时间106s数量级, 寿命105s，足以到达检测器。,寿命106-105 s的离子，从离子源出口到达检测器之 前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示. m*=m22/m1 m1离子源生成的M 1 +的质量；m2在质量分析器之前由M 1 +裂解产生的M 2 +的质量。,亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达2-3质量单位，这 是因为M1+ 裂解时，部分内能转化为动能。,在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。,分子离子或准分子离子峰,质谱中分子离子峰的识别及分子式
12、的确定是至关重要的.,分子离子峰的识别,假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰),判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理,判断其是否符合N律,不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为 偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为奇数。,使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5,使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K,较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等,分子离子峰的相对强度(RI ),不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。,不稳定的分子, 大分子
13、, 其分子离子的RI较弱。,稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。,羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺)分子离子 峰通常可见, 脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物等 分子离子往往不出现,分子离子峰不出现怎么办?,改用其它离解方式, 如: CI, FAB等,分子式的推导, 利用低分辨质谱数据，推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度(教材P18）,对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw, 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4, 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3
14、.4, 含重同位素（如 Cl, Br）的样品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 (a=3,b=1),分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 ( a=1,b=1 ),分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,小结：第
15、一步、识别分子离子峰，得出分子量。方法：在高质荷比区假定分子离子峰，判断其与相邻碎片离子峰关系是否合理（P15表2 -2）， 是否符合氮律。第二步、分析同位素峰簇的相对强度比判断化合物是否含有Cl、Br、S、Si等元素。（P18表2-3）第三步、推导（计算）分子式。（P18-19）第四步、检验分子式是否合理。要求：、式量等于分子量；、符合氮律；、不饱和度UN0。UN=(n+1)+a/2-b/2,利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式,解.、设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理。分子量为154，分子中不含N或含偶数个N原子。、分析同位素峰簇：RI（M+2）/RI（M
16、）=5.0（4.4）， 分子中含有S。,例：化合物的质谱图如下，推导其分子式m/z 58 72 73 74RI 100 20 39 1.9,解：设分子离子峰：72 7258=14 ？,7358 = 15 合理 分子量M=73，分子中含奇数个N原子。,(1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z,z=1, x=5, y=731460= 1 ?,z=1, x=4, y=731448=11 合理,分子式 C4H11N, UN=0,利用教材P62第2题的部分质谱数据推导分子式。 解：、设高质荷比区m/z=96为M+.，与其相邻强度较大的碎片离子峰m/z=61之间（m=35）为合理丢失，可认为m/
17、z=96为分子离子峰， m/z=98为（M+2）峰， m/z=100为（M+4）峰。、由m/z= 61与m/z=63峰的RI比可知分子中含有Cl元素，由M ：（M+2）：（M+4）=67 ：43 ：79 ：6 ：1可知：分子中含有两个Cl原子。、化合物分子量为96，根据氮率分子中不含N或含偶数个N原子。若分子中含2个N原子，则：2 Cl+2N=98（不合理），故分子中应不含N原子，于是： RI（M+1）/RI（M）100=2.4/67100=1.1xx 3，C3 Cl2：312+235.5=107，超过式量（不合理）；若x=2,y=2，则分子式为C2H2 Cl2 ，式量为96，UN=0，合理。
18、故化合物的分子式为C2H2 Cl2 。,练习题：例 某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下，推导其分子式,查Beynon表法,C H N O m/z M+1 M+2,理论计算值，会出现不符合N律和不符合一般规律。,高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关, 试误法精确质量的尾数=0.007825y + 0.003074z -0.005085w 查表法Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。 计算机处理,解：确定分子离子峰：设m/z=62为M+.，与相邻强度较大的碎片离子m/z=61之间（m=1）为合理丢失，可认为m/z=62为M+.。 m/z=63为M+1峰， m/z=64为M+2峰。识别同位素峰簇：由m/z= 62与m/z=64峰的RI比可知分子中含有Cl元素，由M ：（M+2）=100 ：31 3 ：1可知分子中含有1个Cl原子。推导可能分子式：化合物分子量为62，根据氮率分子中不含N或含偶数个N原子。若分子中不含N,则：分子中C、H、O等原子对分子量的贡献为62-35.5=26.5，显然分子中不应含有O原子，可能含有C2H3。化合物的可能分子式为： C2H3 Cl。检验：式量等于分子量；符合氮率；不饱和度UN=（4+1）-4/2=2（合理）。,
