1、1,微电子工艺（3）-氧化,田丽,微电子工艺3,2,第4章 氧化,4.1二氧化硅薄膜概述 4.2 SiO2的掩蔽作用 4.3 氧化机理 4.4 氧化系统、工艺 4.5 影响氧化速率的各种因素 4.6 杂质再分布 4.7 SiO2/Si界面特性 4.8 氧化层的检测,3,4.1二氧化硅薄膜概述,二氧化硅是微电子工艺中采用最多的介质薄膜。 二氧化硅薄膜的制备方法有：热氧化化学气相淀积物理法淀积阳极氧化等 热氧化是最常用的氧化方法，需要消耗硅衬底，是一种本征氧化法。,4,4.1.1二氧化硅结构,SiO2基本结构单元,5,结构,热氧化的SiO2是非晶态，是四面体网络状结构 两四面体之间的氧原子称桥键氧
2、原子， 只与一个四面体相联的氧原子称非桥联氧原子 原子密度2.2*1022/cm3,石英晶格结构,非晶态二氧化硅结构,6,4.1.2二氧化硅的理化性质及用途,密度 是SiO2致密程度的标志。密度大表示致密程度高，约2-2.2g/cm3； 熔点 石英晶体1732,而非晶态的SiO2无熔点，软化点1500 电阻率 与制备方法及所含杂质有关,高温干氧可达1016cm,一般在107-1015 cm； 介电性 介电常数3.9； 介电强度 100-1000V/m； 折射率 在1.33-1.37之间； 腐蚀性 只和HF酸反应，与强碱反应缓慢。,7,0.8 nm栅氧化层,离子注入掩蔽,隔离工艺,互连层间绝缘介
3、质,High K,作为掩蔽膜,作为电隔离膜,元器件的组成部分,二氧化硅膜用途,8,9,TEM照片单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜 透射电子显微镜 （Transmission electron microscopy，缩写TEM ）,SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅时代的主要原因,10,4.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质,11,4.1.4 杂质在SiO2中的扩散,杂质SiO2中在扩散系数：DSiO2=D0exp(-E/kT) 利用相同情况下，硼、磷等常用杂质在SiO2中的扩散速度远小于在硅中扩散速度，SiO2层对这些杂质起到“掩蔽”作用。 镓和钠等碱金属扩散在SiO2扩散速度快， SiO
4、2层对这些杂质起不到“掩蔽”作用。,12,4.1.4 杂质在SiO2中的扩散,硅衬底上的SiO2作掩膜要求 杂质在SiO2层中的扩散深度小于SiO2本身的厚度,13,SiO2掩蔽层厚度的确定,掩蔽条件: DSiDSiO2,不同温度下掩蔽P、B所需氧化层厚度与扩散时间关系图,14,4.2硅的热氧化,热氧化制备SiO2工艺就是在高温和氧化物质（氧气或者水汽）存在条件下，在清洁的硅片表面上生长出所需厚度的二氧化硅。 热氧化是在Si/SiO2界面进行，通过扩散和化学反应实现。O2或H2O，在生成的二氧化硅内扩散，到达Si/SiO2界面后再与Si反应，O2+Si SiO2； H2O+Si SiO2+H2
5、 ，硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。生长1m厚SiO2 约消耗0.44m 厚的硅,15,4.2.1 热氧化工艺,热氧化的设备主要有水平式(6英寸以下的硅片)和直立式(8英寸以上的硅片)两种。 氧化系统由四部分组成： 气源柜 炉体柜 装片台 计算机控制系统,16,氧化炉,电阻加热氧化炉（水平式）,注意：在硅片进出氧化区域的过程中，要注意硅片上温度的变化不能太大，否则硅片会产生扭曲，引起很大的内应力。,17,热氧化方法,干氧氧化：氧化膜致密性最好，针孔密度小，薄膜表面干燥，适合光刻，但是生长速率最慢；湿氧氧化：氧化膜较干氧氧化膜疏松，针孔密度大，表面含水汽，光刻性能不如干氧，容易浮胶。湿氧与干
6、氧比，水温越高，水汽就越多，二氧化硅生长速率也就越快；水蒸汽氧化：在三种热氧化方法中氧化膜致密性最差，针孔密度最大，薄膜表面潮湿，光刻难，浮胶。但是，生长速率最快。,18,工艺,掩膜氧化（厚氧化层） 干氧-湿氧-干氧 薄层氧化（MOS栅） 干氧 掺氯氧化,19,三种热生长方法及SiO2薄膜特性的比较,20,不同工艺制作的SiO2的主要物理性质,21,4.2.2 热氧化机理,在热氧化的过程中，氧化反应将在SiO2-Si界面处进行，而不发生在SiO2层的外表层； 热氧化是通过扩散与化学反应来完成的，氧化反应是由硅片表面向硅片纵深依次进行的，硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚,22,4.2.3硅的D
7、ealGrove热氧化模型,DealGrove模型 （线性抛物线模型，linear-parabolic model)可以用固体理论解释的一维平面生长氧化硅的模型。适用于： 氧化温度7001300 oC； 局部压强0.125个大气压； 氧化层厚度为202000 nm的水汽和干法氧化,23,24,热氧化动力学（迪尔-格罗夫模型）,氧化剂输运-气体输运流密度用F1表示 F1=hg(Cg-Cs) 固相扩散：化学反应：热氧化是在氧化剂气氛下进行：O2流密度不变，即准平衡态稳定生长：F1=F2=F3,25,求解,-SiO2中的氧化剂浓度，应与主气流区中氧化剂分压成正比，-气相质量输运系数 -化学反应常数,
8、26,4.2.4 热氧化生长速率,氧化层生长速率可为界面流量除以单位体积SiO2的氧分子数,解为,27,两种极限情况,氧化时间长，扩散控制阶段:,抛物线速率常数,线性速率常数,氧化时间很短，反应控制阶段:,28,4.2.5影响氧化速率的各种因素,实测值 在两种极限情况下：长时间氧化或氧化时间很短，实测值和计算值吻合。,29,影响氧化速率因素,温度 影响很大， H, h,D,ks都与温度有关。 气体分压 提高反应器内氧气或水汽的分压能提高线性氧化速率。有高压氧化和低压氧化技术。 硅晶向 对氧化速率略有不同，（111）晶向速率最快，（100）晶向速率最慢。 掺杂 掺杂浓度越高氧化速率越快，将此现象
9、称为增强氧化。,30,温度对氧化速率的影响,31,气体分压对氧化速率的影响,氧化剂分压Pg是通过C*对B产生影响：BPg,32,硅衬底的晶向对氧化速率的影响,不同晶向的衬底单晶硅由于表面悬挂键密度不同，生长速率也呈现各向异性。 空间位阻 （Steric Hindrance）,33,掺杂情况对氧化速率的影响,线性和抛物型氧化速率常数对存在于氧化剂中或存在于硅衬底中的杂质敏感。 磷在较低温度增强氧化明显，而硼在低温时增强氧化不明显，高温明显。钠、水汽、氯都能显著提高氧化速率。,34,掺杂对氧化速率的影响,900 C时干氧氧化速率随表面磷浓度的变化,n：反应速率限制，B/A起主要作用，氧化速率取决于
10、硅表面的掺杂浓度,35,卤族元素掺入对氧化速率影响,在氧化气氛中加入适量的卤族元素会改善氧化膜及其下面硅的特性。 氧化膜特性的改善包括钠离子浓度减少、介质击穿强度增加、界面态密度减少。 实践中应用较多的卤族元素是氯，在Si-SiO2界面上或界面附近，氯能使杂质转变成容易挥发的氯化物从而起到吸杂的效果，另外也能看到氧化诱生旋涡缺陷减少。,36,掺氯对氧化速率的影响,N型硅（100）和（111）晶面氧化速率常数与HCl浓度之间关系 （900，1000，1100）,37,水汽的存在对氧化速率的影响,在干氧氧化的气氛中，只要存在极小量的水汽，就会对氧化速率产生重要影响。,38,4.3 初始氧化阶段及薄
11、氧化层制备,D-G模型对30nm以下的干氧氧化不准。 自然氧化物不是连续生长而是阶段的生长。轻掺杂0.8nm;重掺杂1.3nm。 初始氧化阶段的氧化机制仍是日前研究热点。,39,4.4热氧化过程中杂质的再分布,由四方面因素决定： 杂质的分凝现象； 杂质在SiO2表面逸出； 杂质在SiO2、Si中的扩散系数； 界面移动（氧化速率）,40,SiO2/Si界面杂质分凝现象,k1，在SiO2/Si界面杂质向Si内扩散，Si面杂质浓度高，堆积。P kp= 10， As kAs=10，Ga kGa=20。,分凝现象指杂质在SiO2和Si中平衡浓度不同的现象。 分凝系数是衡量分凝效应强弱的参数：,分凝现象指
12、杂质在SiO2和Si中平衡浓度不同的现象。 分凝系数是衡量分凝效应强弱的参数：,41,杂质在SiO2/Si界面分布,42,4.4.2再分布对硅表面杂质浓度的影响,热氧化后硅中磷的表面浓度,热氧化后硅中硼的表面浓度,43,计算得到的在不同温度下氧化后硅中硼的分布曲线,高温氧化对杂质浓度分布的影响,44,一般要求：表面无斑点，裂纹，白雾，发花和针孔等毛病； 主要为表面观察和厚度测量,4.5 氧化层的质量及检测,45,4.5.1 氧化层检测,镜检：外观颜色均匀性，有无裂纹等 厚度：光学方法、探针轮廓仪等 针孔密度：腐蚀法、铜缀法 电荷面密度：C-V法,46,（）双光干涉法,原理：利用测定氧化层台阶上
13、的干涉条纹数目求氧化层厚度的双光干涉法。当用单色先垂直照射氧化层表面时，由于是透明介质，所以入射光将分别在表面和硅界面处反射。 设备：一台单色光源（一般采用纳光灯）和一台普通的干涉显微镜。 测量方法： 试片（陪片）表面涂一小滴黑胶，然后在HF中未被保护的腐蚀掉，丙酮除去黑胶，这样在硅片表面出现一个台阶。用干涉显微镜观察表面时，在台阶处就出现的明暗相同的干涉条纹，根据干涉条纹数目，可计算出的氧化层厚度 一般从一个最亮到相邻的一个最亮条（或最暗条到相邻的另一个最暗条）就算一个干涉条纹。而从最暗到相邻最亮条则可算为半根。,47,（a） （b） 图 氧化层厚度测量- 干涉条纹,n：二氧化膜的折射率，约
14、为1.5； x：干条纹的条数。,48,（）比色法,可根据氧化层表面颜色和表中所列颜色进行比较，来确定氧化层的厚度,49,4.5.2 SiO2层成膜质量的测量 -针孔密度,腐蚀法 腐蚀液为邻苯二酚，胺，水(PAW) ，通过针孔化学腐蚀衬底硅。 氯气腐蚀法：900以上，氯气对针孔部位的Si腐蚀。 铜缀法，含铜电解液，电流通过针孔流通，电化学反应在针孔析出铜。,50,氧化诱生堆垛层错（OSF）,51,氧化层中的电荷,52,可动离子电荷（Qm ）,可动离子电荷（Qm）-在二氧化硅中都是网络改变者存在、荷正电的碱金属离子杂质，主要是Na+、K+、H+ 等。 其中主要是Na+。在人体与环境中大量存在Na+
15、，热氧化时容易发生Na+沾污。 降低方法加强工艺卫生方可以避免Na+沾污；也可采用掺氯氧化，固定Na+离子；高纯试剂。,53,偏温实验（BT）,对MOS电容进行C-V测试； 在栅极上加约1MV/cm的正向（反向）偏压，同时加热到200-300，l0-30min，确保可动离子都到达SiO2/Si界面； 保持偏压冷却至室温，再测C-V 。 V=Nm/qCox,54,固定离子Qf（电荷）,固定离子电荷Qf -主要是氧空位，极性不随表面势和时间的变化而变化 存在机理-一般认为固定电荷与界面一个很薄的（约30）过渡区有关，过渡区有过剩的硅离子，过剩的硅在氧化过程中与晶格脱开，但未与氧完全反应。 降低方法
16、（1）干氧氧化空位最少，水汽氧化氧空位最多。热氧化时，首先采用干氧氧化方法可以减小这一现象。（2）氧化后，高温惰性气体中退火也能降低固定电荷。,55,界面陷阱电荷Qit,界面态（界面陷阱电荷）Qit是能量处于硅禁带中、可以与价带或导带交换电荷的陷阱能级或电荷状态。 与衬底晶向、氧化条件和退火条件密切有关。 (111) 最高，(100) 最低。 降低方法-在金属化后退火（PMA）；低温、惰性气体退火可降低。,56,氧化层陷阱电荷Qot,存在于SiO2中和Si-SiO2界面附近，陷阱俘获电子或空穴后分别荷负电或正电。 产生方式主要有电离辐射和热电子注入。 降低方法-选择适当的氧化工艺条件；在惰性气
17、体中进行低温退火；采用对辐照不灵敏的钝化层可降低。,57,热应力的影响,因为SiO2与Si的热膨胀系数不同 (Si是2.610-6K-1，SiO2是510-7K-1)因此在结束氧化退出高温过程后，会产生很大的热应力 。 在加热或冷却过程中要使硅片受热均匀，同时，升温和降温速率不能太大。,58,4.6其它氧化方法,4.6.1掺氯氧化 4.6.2高压氧化,59,4.6.1 掺氯氧化,钝化可动离子，尤其是钠离子； 减少SiO2中缺陷，提高了氧化层的抗击穿能力； 降低了界面态密度和表面固定电荷密度； 减少了氧化导致的堆垛层错，增加了氧化层下面硅中少数载流子的寿命。 氯气有毒，对管路有腐蚀，HCl对硅有
18、腐蚀。,氯的掺入可改善SiO2 层和 SiO2 /Si界面的性质,60,4.6.2高压氧化,氧化剂的压力在几个到几百个大气压之间的热氧化称高压热氧化。 高压热氧化的主要特点是氧化速率快，反应温度低（常用温度为650950，仍可保持高的氧化速率），减小了杂质的再分布和pn结的位移，又可抑制氧化过程的诱生缺陷、应力和杂质再分布效应。,61,各种氧化方法比较,62,本节课主要内容,压强、晶向、掺杂浓度、掺氯 压强越高，氧化速率越快。水汽氧化线形关系，干氧化指数关系。,（111）晶向氧化最快，（100）最慢。ks与硅价键密度有关。B不受晶向影响，厚氧化层，晶向作用下降。,20 nm以下的干氧化，D-G
19、模型计算厚度远小于实际厚度。修正方法：附加一个随厚度增加而指数衰减项。,可以增加反应速度，减少界面固定电荷和界面态（电荷中和作用），可以实现对碱金属离子的吸杂作用,哪一种晶向的硅氧化速率最快，哪种最慢？为什么？,影响氧化速率的因素有那些？ 氧化速率和压强有什么样的关系？,对于非常薄的氧化层，应用Deal-Grove模型计算厚度和实际厚度有何不同？如何修正？,掺氯氧化工艺对提高氧化膜质量有哪些作用？,63,重点,氧化机理：D-G模型；两种极限情况氧化速率（ B/A ，B） 氧化工艺：掩模工艺，薄层工艺（MOS栅） Si/SiO2界面特性：可动电荷和固定电荷，氧化诱生堆垛层错。,64,作业,由热氧化机理解释干、湿氧速率相差很大这一现象 薄层工艺（10nm以下氧化层）过程中应注意哪些要求？现采用的工艺有哪些？,
