1、1CWM 技术-黑液水煤浆的燃烧和污染排放特性黑液水煤浆的燃烧和污染排放特性我国造纸工业废水排放放大，其中主要成分是耗氧有机物（以 COD 计），据我国各类工业排放量的首位。据统计，2000 年我国县及县级以上造纸相关工业废水排放量为 3.53109 T,占全国工业废水总排放量的 18.6%以上，我国造纸行业排放废水中的 COD 为 2.88106 T,约占全国工业 COD 总排放量的 44%，而招致废水中又以黑液的环境污染最为严重（占整个造纸工业污染的 90%），其颜色深、碱性大（PH 为 910），并含有松香酸和不饱和脂肪酸等许多有害物质。因此，黑液治理是解决造纸工业污染中首要的等待解决的
2、问题。目前，国内外治理黑液通常采用“蒸发-浓缩-燃烧-苛化”的“碱回收”法。对于我国以草浆为主要原料的造纸厂而言，由于草浆黑液含硅量高、粘度大，从而造成碱回收困难，碱回收率只有 60%左右，同时，碱回收法投资大、成本高，也不能为国内中小型造纸厂所接受。近年来，国内也有中小型造纸厂采用酸化法提取木质素治理造纸黑液，但酸化法处理后的废水显酸性且 COD 很高，达不到国家排放标准，采用酸化法不仅消耗大量的硫酸，而且易产生二次污染。因此，对我国主要以草浆为造纸原料产生的黑液治理，必须在降低黑液处理成本的同时，控制和减少黑液处理中的二次污染。水煤浆技术应用于治理黑液污染排放，是根据黑液的特点，极高碱性、
3、所含的表面活性污染物本身含有一定的热量等特点，用黑液取代水煤浆制备过程中的添加剂和工业废水，从而达到治理造纸黑液和节约制浆成本的目的。目前，国内只有短期的工业试验，如殷惠民和原鲲等人研究了与煤共燃情况下黑液水煤浆的燃烧，探讨了黑液水煤浆燃烧的可行性。目前还未发现有关黑液水煤浆燃烧特性的实验分析和燃烧黑液水煤浆的工业报道，本文对黑液水煤浆的燃烧特性进行 TG/DTG 分析和工业炉燃烧分析，为黑液水煤浆的应用提供理论依据。1 实验装置与材料1.1 试验材料试验中使用的燃料为新汶煤为原料制备的黑液水煤浆 1、黑液水煤浆 2、普通水煤浆以及制浆原煤，其灰成分分析见表 1，燃烧特性见表 2。1.2 试验
4、方法1.2.1 黑液水煤浆的热重试验方法 采用瑞士 Mettler TGA/SDTA851E 型热重分析仪，对黑液水煤浆1、普通水煤浆以及制浆原煤在程序控制的恒定升温速率下，高灵敏地进行热重分析 TG 并给出微分热重曲线 DTG 实验条件如下： 升温速率：251000范围内取 80min -1.工作氛围：空气煤样重量（烘干）：（101）mg；煤粉细度：200 目-400 目筛分。1.2.2 黑液水煤浆的工业炉燃烧实验工业炉原为 SZL2.8-0.69/95/70-A行热水链条炉，后由浙江大学热能所实施了改烧水煤浆改造工程，在原炉墙布置意、二次风均为旋流的水煤浆燃烧器，此锅炉炉膛出口只有锅炉管束
5、作为对流受热面，没有省煤器和空气预热器。该锅炉在 2004 年 1 月 19日至 2004 年 3 月 30 日期间改烧黑液水煤浆 2，共 1728h,平均投浆量 400kgh-1,为设计负荷的 56%。此次燃烧实验，由于用户的供暖负荷限制，未能做满负荷试验，实验负荷为 60%左右。 2表 1 燃料灰成分 %样品 SiO2 Al2o3 Fe2o3 CaO MgO Na2O K2O TiO2黑液水煤浆 1 34.15 28.73 5.22 2.68 0.81 21.59 5.51 1.28黑液水煤浆 2 43.2 31.09 6.48 3.21 0.88 9.36 2.13 1.31普通水煤浆
6、38.91 44.80 7.23 3.18 1.16 2.64 0.79 1.30制浆原煤 46.94 38.03 7.84 3.76 1.07 0.59 0.78 1.01表 2 燃烧特性分析工业分析 发热量（kj.kg-1）元素分析样品Mar Aar Var FCar Qnet,ar Car Har Nar St,ar Oar黑液水煤浆144.92% 6.48% 19.81% 28.68% 14940 41.0% 2.54% 0.86% 0.62% 3.58%黑液水煤浆237.71% 6.87% 20.91% 34.51% 18114 47.66% 3.10% 0.88% 0.67% 3.
7、11%普通水煤浆 34.14% 4.69% 22.56% 38.61% 19083 52.18% 3.41% 0.98% 0.94% 3.66%制浆原煤 1.74% 7.15% 33.97% 57.14% 32337 79.07% 4.17% 1.50% 1.75% 4.62%2 结果对黑液水煤浆 1、普通水煤浆和制浆原煤进行热重分析，得到三者的 TG/DTG 曲线如图 1。对黑液水煤浆 2 在工业炉上的燃烧测试结果见表 3，可以看出，其燃烧效率高达 97.31%，同时对黑液水煤浆 2 在工业炉上燃烧的初始排放烟气进行测试，并与实验室中得到的制浆原煤粉烟气排放结果进行比较，见表四表 3 燃烧测
8、试结果测试内容 结果 测试内容 结果排烟温度/ 310 排烟热损失 20.61%过量空气系数 1.72 化学不完全燃烧热损失 0.13%排烟中 CO 的含量 0.0178% 机械不完全燃烧热损失 2.56%飞灰含炭量 20.52% 锅炉散热损失 2.1%炉渣含炭量 0 锅炉燃烧效率 97.31% 锅炉热效率 74.6%表 4 燃烧的污染物排放样品 O2 CO/(mg.m-3) CO2 NO/(mg.m-3) NO2(mg.m-3) NOX(mg.m-3) SO2(mg.m-3)黑液水煤浆 6% 235.62 12.54% 995.33 15.67 1011.00 841.69制浆原煤 6% 5
9、56.25 13.13% 1798.55 27.62 1836.17 2160.6833 讨论3.1 热重试验分析3.1.1 着火特性 对比 3 种燃料的 TG/DTG 曲线可以看出，黑液水煤浆 1 在 450附近就达到了 DTG 的最大值，说明黑液水煤浆 1 的着火点较原煤提前。同时，采用文献 6 使用的 TG-DTG 法可以得初，黑液水煤浆 1、普通水煤浆及制浆原煤着火温度分别在 400，490和 508，黑液水煤浆的着火点明显地与煤粉的着火点，这主要是由于黑液中含有木质素、纤维素和半纤维素降解产物等有机物，这些有机物在挥发份析出初期时燃烧，提高了黑液水煤浆着火热制，使着火点提前。另外，观
10、察峰的形状可以看出，黑液水煤浆 1 的峰线非常的尖细，且峰前后段都比较陡，这说明其燃烧特性较好，燃烧过程剧烈。其主要原因可能是黑液中钠及化合物的催化作用，有研究表明，NaCL 钠翔酸盐对焦炭燃烧反应有明显的催化作用。同时，焦炭分子矩阵和焦炭内部孔隙表面钠的富集，可以形成活化中心，从而极大地提高了燃烧的反应效率。3.1.2 燃尽特性 燃尽特性指数 Cb 综合考虑了燃料的着火和燃烧稳定性等因素对燃烬的影响，Cb越大，燃烬特性越好，同时，采用文献 9 使用的定义和方法对 3 种燃料的燃尽特性指数进行了计算，结果如表 5，从表中可以看出，黑液水煤浆 1 的燃烬时间最短，燃烬性能最好，普通水煤浆其次，原
11、煤相对较差，由此也可以看出，碱金属 Na 堆燃烬特性的影响。3.2 工业炉燃烧实验分析3.2.1 燃烧结果由表 3 可知，燃烧黑液水煤浆的锅炉燃烧效率达 97.31%，超过了一般燃煤方式的燃烧效率。这说明，黑液水煤浆作为锅炉燃料具有一定的优势，此次试验锅炉热效率为 74.6%，接近原锅炉热效率的 75%，若能进一步采取措施，例如安装省煤器等尾部受热面从而将排烟温度降低，则锅炉热效率还能提高几个百分点，达到 80%左右。表 5 试验煤种的燃烬特性指数燃料 燃烬时间 T0/S F F1 F2 Cb/10-4s-1黑液水煤浆 1 507 98% 9.07% 88.93% 1.591普通水煤浆 666
12、 98% 11.75% 86.25% 1.475制浆原煤 853 98% 8.94% 89.06% 0.933注：T 0为燃烬时间。F 为 T0对应时刻煤样失重率。F1 为 TG 曲线上着火点对应的煤样失重率；F2为（F- F1），为后期燃烬率；Cb 为燃烬特性支书，Cb=(f1/f2)/t现场长期运行结果表明，黑液水煤浆即使在 50%甚至更低负荷下也能稳燃，且投油时间较短，一般点火 5min 左右即可停油。这表明黑液水煤浆具有良好的燃烧特性，自稳能力强。这与 Na 的助燃和堆燃烧反应的催化作用是密不可分的。3.2.2 污染排放特性 由表 4 可以看出，黑液水煤浆的 SO2 排放含量低于锅炉大
13、气污染物排放标准（GWPB3-1999),同时，与制浆原煤相比，烟气中的氮氧化物和硫氧化物含量大大降低，这一方面是因为黑液水煤浆本身含 S N 量低，另一方面更为重要的是较高含量的 Na 具有显著的脱硫脱氮效果。另外，在锅炉负荷达到 82.32%时，由山东省环境监测中心站进行 SO2 排放检测，此时燃料含硫量为 0.80%，检测结果表明，锅炉排烟中 SO2 初始排放浓度为 826mg.m-3,燃料自身固硫4率为 42.8%，烟气经湿法除尘装置后 SO2 排放浓度为 67mg.m-3，脱硫效率为 92.6%，这可能是因为烟气中的 Na 化合物溶于水并与 SO2 产生如下反应：NaOH+SO2 H
14、2O Na2SO3 (1)Na2SO3+1/2O2- Na2SO4 (2)上述检测结果进一步说明，黑液水煤浆由于 Na 含量较高而具有显著的自身脱硫效果，是一种环保型燃料。4.结论1）水煤浆技术在黑液处理中的应用开创了黑液处理新途径，较好的解决了传统黑液处理技术不能实现污水零排放着一难题。2）通过实验室热重分析可知，黑液水煤浆着火温度低，这是由于黑液中的有机物在挥发份析出初期时的燃烧，提高了黑液水煤浆的着火热值，使着火点提前，同时，黑液水煤浆燃烧和燃烬特性较好，这主要是黑液中钠及其化合物的催化作用。3)黑液水煤浆的工业燃烧实验表明，黑液水煤浆能够迅速被点燃，达到自稳燃少且燃烧效率较高，满足工业应用要求。4）水煤浆治理造纸黑液不造成二次污染，其燃烧后的 SO2 排放达标。
