1、第六章 单环芳烃（5 学时）学习要求：1掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性解释。2掌握单环芳烃的同分异构和命名法。3掌握单环芳烃的化学反应。4掌握苯环取代定位规则 、给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。5通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。6. 理解亲电取代反应的可逆性和不可逆性。7. 理解共振论的要点，会写共振式，区别 Lewis 式与共振式。8了解单环芳烃的物理性质。9了解单环芳烃的来源与制法。计划课时数 5 课时重点：苯分子的结构， ，苯的化学性质及应用，亲电取代反应历程，定位规则难点：定位规则，共振论教学方法 采用多媒体
2、课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。引言：芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化） 。芳烃按其结构可分类如下：6.1 苯的结构6.1.1 苯的凯库勒式1865 年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。CH2CH3 CHCH3 CH=CH2CH3CH2 因为碳原子是四价的，故再把它写成简写为 称为：这个式子
3、虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？ 第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。 凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。6.1.2 苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120，碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下： 理论解释：1 杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以 sp2 杂化轨道成键的，故键角
4、均为 120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的 P 轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。2 分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个 P 轨道线形组合成六个 分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个 电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。HHHHHH -C-C-H 0.1397nm0.10n120120120 0.1397nm0.1397nm0.10nmP PE- E 2 34 561苯分子的大 键是三个成键轨道叠加的结果，由于 电子
5、都是离域的，所以碳碳键长完全相同。一、从氢化热看苯的稳定性苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol二、苯的共振式和共振论的简介 （自学）共振论是鲍林(Pauling L)在 1933 年左右提出来的，其基本要点如下：1. 当一个，离子或自由基按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构林时，这些结构式构成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。 如苯分子是由下列式子参加共振的：为共振 符号，与表示平衡的 不 同。这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不是以反映该分子的真实结构。2、共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。在判断关于离子和分子共振结构的
6、相对稳定性时，下示这些经验规则常常是有用的。 有较多共价键的结构通常比共价键少的结构更稳定。 H22H23H2H=_120KJ /molH=_23KJ /molH=_208KJ /molH=208 KJ /molH=3x120=360KJ /mol 在电负性更大的原子上带负电荷的结构比负电荷在电负性较小的原子上的结构更稳定；同样，正电荷在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定。 键角和键长有改变的结构不稳定。 在其他条件相同时，如果写出主要共振式越多，分子则越稳定 3、书写极限式应注意的规则 . 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超过 2 个。第二周期元素最外层电子数不能超过 8 个，
7、碳为 4 价。.原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。但不能写成环状结构：这样改变了碳架，不符合要求。.在所有极限式中，未共用电子数必须相等。目前，国内外对共振论的看法不一致。6.2 单环芳烃的异构和命名6.2.1 异构现象1烃基苯有烃基的异构例如：2二烃基苯有三中位置异构例如：3 三取代苯有三中位置异构例如：6.2.2 命名1基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar 表示。重要的芳基有：2一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-） ，-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：b 当苯环上连有-COOH，-SO 3H，-NH
8、2，-OH，-CHO，-CH=CH 2 或 R 较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：CH2CH2CH3 CHCH3CH3RR R RRRRR R RRRR R RCH2(C6H5CH2-)Bz Ph CHCH3CH3 NO2 ClCOH SO3H CHO OH NH2CH=CH2 CH3-CH2-CH-C-H2-CH3CH3CH3 33-4-6.2.3二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或 1，2； 1，3； 1，4 表示。例如：6.2.4 多取代苯的命名a 取代基的位置用邻、间、对或 2，3，4,表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。 ）选择母体的
9、顺序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基） 、 -R（烷基） 、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺） 、 -COX（酰卤） 、 -COOR（酯） 、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3 等例如：6.3 单环芳烃的来原6.3.1 煤的干馏6.3.2 石油的芳构化6.4 单环芳烃的物理性质一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在 0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性6.4 单环芳烃的化学性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。6.4.1 亲电取代反应1硝化反应浓 H2SO4 的作用 促使 +NO2 离
10、子（硝基正离子）的生成，其反应式见 P157。硝化反应历程：CH3CH3 CH3H3C CH3 CH3OHH3C 12-12-12- o-m- p-o- OHCl NH2SO3HCOHNO2 COHNO2HO NH2OCH3Cl3-5- 2-6- HNO3H2SO4 NO298%560 H2OHNO3 H2SO4H+ + NO3HO + NO2硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化2卤代反应反应历程：烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在 碳原子上。NO2NO2NO2 NO2 NO2HNO3H2
11、SO4NO2 HNO3H2SO495 108% CH3 CH3NO2CH3 CH3 CH3NO2NO2NO2 NO2NO2NO2 30 6060 10 246-TNClBrClCl Cl Cl+ Cl2Fe FeCl3560+ Br2Fe FeBr3560+ 2Cl2Fe FeCl3 + +HClHBr2HCl50% 45%Br2 FeBr3 HBrFeBr4- Br+HClFeBr3Br-r CH3+ Cl2FeCl3or CH3Cl Cl CH3+ + HClCH2Cl CHl2 Cl3Cl2 Cl2or or HON2 + HOS2OH H2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO
12、2 NO2HNO2 NO2- H+H+ SO4H H2SO4+ 3磺化反应烷基苯比苯易磺化磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。例略，参见 P161。磺化反应历程： 4付瑞德克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反应1877 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付克反应。前者叫付克烷基化反应，后者叫付克酰基化反应。（1） 烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付克烷基化反应。反应历程：CH2CH3 CH3 CH2CH2+Cl
13、2 Cl Cl91% 9%CH2CH3 CH3Br Br10%CH2CH2-CH-CH3CH3 CH2-CH-CH3Br CH3BrSO3H+H2SO480 H2OH2SO43050SO3 +SO3H H2SO4CH3 CH3 CH3SO3HSO3H+ H2SO4 02510 43%3213% 53%6279%SO3H + H2SO4+ H2O1802 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4 SO3HHSO3SOOO+ H+CH2CH3+CH3CH2Br AlCl3 + HBr76%025此反应中应注意以下几点：1常用的催化剂是无水 AlCl3，此外 FeCl3、BF 3、无水HF、
14、SnCl4、ZnCl 2、H 3PO4、 H2SO4 等都有催化作用。2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有NO 2、-SO 3H、-COOH、-COR 等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：（2） 酰基化反应酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因
15、酰基不发生异构化，也不发生多元取代） 。4 苯环的亲电取代反应历程苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3 HBrCH3CH2-BrAlCl3 CH3CH2 +AlCl3Br+CH3CH2 CH2CH3H+ AlCl3 +CHCH3CH3 CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3 + 3531%6569% CH3OCH3 CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+ AlCl3 +HCl+ AlCl3 +CH3COH 97% 80%E+ EH E- H+ ECHCH3CH3AlCl3+ CH3CHC3O H+ C
16、HCH3CH3+ CH3CH=CH2 CH3CH=CH2+H+ CH3CHC3 CH3CHC3O+H+ CH3CHC3O2-H2O CH3CHC3+ CH3CHC3 CHCH3CH3实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成 络合物的历程，溴化是先形成 络合物，再转变为 络合物的历程。6.5.2 加成反应芳烃容易起取代反应而难于加成，这就是化学家早期在实践中反复观察到的“芳香性”，但在一定条件下还是能加成的。催化氢化 催化剂：非均相催化剂，如 Ni 等均相催化剂，如，铑的络合物三（三苯基膦）氯化铑(ph 3p)3RhClBirch 还原 苯环上供电子基团使苯环电子云密度加大，使苯环不容易得到电子，反应
17、速度减慢氢加在、位上，、位负电荷稳定。烷基减慢的次序是：甲基乙基异丙基叔丁基若苯环上有连有吸电子取代基，反应速度加快.氢加在 1、4 位上，因 1、4 位的负电荷稳定。2.加氯 6.5.3 氧化反应1. 苯环侧链的氧化 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后都变为羧基，苯环不容易氧化。当苯环上含有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。2.邻位烷基苯的氧化 邻苯二甲酸酐可作染料、药物的中间体，均苯四甲酸二酐可作环氧树脂的固化剂。3.苯环的氧化 二甲苯和臭氧发生
18、作用,生成三个化合物:丁二硐、丙醛酮和乙二醛这说明苯和苯的衍生物可能真如凯库勒所建议的那样，有两种双键排列不同的结构，因如只有一种，每种只应产生两个化合物。当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（-H）时，该侧链不能被氧化。例如：6.6 苯环的亲电取代定位效应一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也
19、影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基C CH2CH3CH3CH3CH3 C COHCH3CH3CH3KMnO4/ H+60CH3 CH3NO2NO2CH330HNO3+H2SO4NO2NO2 NO295 93.2%57%40%,-,-的定位效应。6.6.1 三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于 60%） ，且活化苯环，使取代反应比苯易进行。2间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于 50%）
20、 ，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。3第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH 2Cl 等）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。6.6.2 定位效应的解释苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。（一） 用电子效应解释苯环是一个对称分子，由于苯环上 电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。1 对间位基的解释 （以硝基苯为
21、例）-I、-C 方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：B -NR3B-NO2-CF3-Cl3-CN-SO3H-CHO-COR-COH-CONH2A -O -NHR -OH -OR -NHCOR-NR2 -NH2-OCOR-R-CH3A IInductiue efect CConjugative efect NOO IONCab C NO2 0.790.950.61在静态：因此，硝基是吸电基团，是苯环钝化。从动态来看：假设在硝基苯硝化时可以生成邻、间、对三种不同的 -络合物：从这三种 -络合物可以
22、看出，间位取代时， + 不在硝基与硝基相邻的碳原子上，相对比较稳定，所以更容易形成。我们在从共振式分析：邻位：有一个正电荷在与硝基相连的碳原子。间位：正电荷没有直接与硝基相连。对位的情况与邻位相似，同学们可以模仿写出来。从以上分析，我们可以看到，硝基苯取代时进攻邻位和对位时需要的活化能较高。1111NO20.70.7050.790.72HNO2NO2 HNO2NO2 HNO2NO2 NO2 HENO2 HENO2 HENO2HENO2HENO2HE苯间位取代邻对位取代结果：2 对邻、对位基的解释1） 甲基和烷基诱导效应+I 和共轭效应+C 都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算
23、的结果如下：故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。烷基以前我们讲过，甲基与 键碳原子相连时，会产生 - 超共轭效应。因此甲基是供电子的，能使苯环上的电子云密度增加，亲电取代反应容易进行。从生成 -络合物的结构来看：能量低 能量高 能量低CH3C sp3C sp2 sp2 sp3+ I CHHH +CCH31 0.961.0170.91.01111116 6NO26.4%93.3%0.3%CH30.961.0170.9991.001HNO2CH3 HNO2CH3 HNO2CH3 因为 +的地方得到电子云的补充，相对比较稳定。再看看共振式：对位取代：在这些共振式中，有一个
24、式子的正电荷在与甲基相连的碳原子上，比较稳定，所以有利于形成。间位取代：在这些共振式中，没有一个式子的正电荷在与甲基相连的碳原子上，没有进攻邻对位稳定，所以不利于形成。邻位取代自己写出。可见，进攻邻对位有一个特别稳定的式子，对共振式贡献较大，所以主要发生邻对位取代。X=OCOR、NHCOR、OR、OH、NH 2、NR 2 等，这些基团是 O 和 N 原子直接和苯环相连。我们知道，O 和 N 的电负性比 C 大，应该是吸电子的，但是 O 和 N 原子上有孤电子对，可以与苯环产生 p- 共轭，孤电子对的电子云向苯环偏移，这样，诱导效应和共轭效应就产生了矛盾，总的结果是共轭效应占主要作用，并且，这类
25、基团的活性比甲基还要大。他们的活性次序为：O-NR 2NH 2OHORNHCOROCOR.他们都属于邻对位定位基。我们以苯酚为例说明这一类取代基的定位效应：苯酚取代时，试剂进攻邻、间、对位生成中间体的共振式如下：对位：CH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH358%4%38%邻位：间位：2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH 2、-OR 等）以苯甲醚为例：由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。3第三类定位基（卤素）定位效应的解释 从诱导效应来考虑，卤素吸电子的顺序是 F Cl BrI .其共轭效应虽然与诱导的作用是相反的
26、，它决定于原子轨道的大小，决定于与碳原子 p-轨道重叠的程度。原子的 p-轨道大小相近，叠合就大。因此，共轭效应的顺序也是 F Cl BrI . 因此，卤苯进行亲电取代反应的速度是诱导效应与共轭效应综合的结果。其顺序约为：氯苯的电荷分布：用共振论解释：OCH3 OCIP +COHE HOHE HOHEHOHEHOHEHOHEH在极限式中，邻、对位上带负电荷，显然亲电取代反应发生在苯环的邻、对位上。芳烃亲电取代反应的定位效应是很复杂的，以上叙述，主要是经验性的。定位效应不仅与定位基的电子效应和主体效应有着深切的关系，还与亲电试剂的种类、性质、反应条件有关。需进一步学习探讨。X=Cl、Br、I卤素
27、和氧、氮一样，有较大的电负性，也有孤电子对，能形成 P- 共轭，因此它们是邻对位定位基，但反应速度却比苯慢，这是为什么呢？从诱导效应来看：FCl BrI从共轭效应来看：FCl BrIF 的诱导效应比 O 大，共轭效应和 O 差不多，所以对于 F 来说，静态时的吸电子效应比 O 大，使得苯环钝化。Cl 的诱导效应比 O 小，但共轭效应也比 O 差，所以在静态时，也使苯环钝化。苯环上的电子云密度降低，而间位降得特别厉害。为什么邻对位减少得不那么厉害呢？从共振式就可以清楚地开出：再从 - 效应来看：邻位：对位：Cl+0.0429+0.116+0.02820000Cl Cl ClClEHClEHClE
28、 HClEH应该指出，芳烃的定位效应是十分复杂的，对于邻、间、对的取代产物的比例也是不恒定的，它们随着反应条件的变化而变化。另外，所谓邻对位定位基也是相对而言，不能说间位一定也没有，只是较少而已。邻对位定位基邻对位的比例也虽这反映的条件变化而变化，一般来说，体积大的取代基邻位产物较少，对位产物较多。我们知道，-CH 3 是邻对位取代基， CCl3 是间位取代基，那么 CH2Cl 和CHCl 2 又怎么样呢？一般来说CH 2Cl 还是邻对位定位基，CHCl 2 就很难说了，要看具体情况来定。（二） 用生成的 -络合物的稳定性解释1 从硝基苯硝化时可能生成的三种 -络合物来看三个 -络合物中（2）
29、比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正电荷比（2）更集中些，因此， （1）和（3）不如（2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是间位的。2从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种 -络合物看CH3O-能分散（4） 、 （6）的正电荷，使 -络合物更稳定，能量低，易生成，故CH3O-为邻对位基。6.6.3 取代定位效应的应用1 预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：（1）原有两个基团的定位效应一致，例如：（2）原有
30、两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：NOOHNO2 NOONO2HNOONO2H 2 31OCH3 OCH3HE HEHEOCH3 4 5 6 Cl COH CH3NO2NO2SO3H（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：2 指导选择合成路线例 1：例 2：路线一：先硝化，后氧化路线二：先氧化，后硝化路线二有两个缺点， （1）反应条件高， （2）有付产物，所以路线一为优选路线。6.7 几种重要的单环芳烃 （自学）1. 苯 2. 甲苯 OHClOCH3CH3NH2Cl COHNO2-OH
31、-Cl CH3O- -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COH Cl COH NHCOH3NO28%92% CH3 COHNO2 CH3 CH3NO2NO2NO2COHNO2NO2KMnO4H+CH3 COHNO2NO2NO2CH3 COHNO2NO2 COHNO2NO2KMnO4H+COHNO2NO2HNO3H2SO4 3.在催化剂（主要是钼、铬、铂等）反应温度 350-530，压力为 1-1.5Mpa 下，能发生歧化反应生成苯和二甲苯。通过这个反应不仅可以得到高质量的苯，同时得到二甲苯。随着苯和二甲苯在用途的扩大，这一反应己成为甲苯的主要工业用途。4. 二甲苯 二甲苯有三个同分异构体，
32、它们都在于煤焦油中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以和用其沸点的差异（-二甲苯 m.p.144.4,m-二甲苯 139.1,p-二甲苯 138.38）分馏分离外，其余二者的沸点很接近,极难分开。工业品为三种异构体的混合物，常常作溶剂。三种异构体各有其工业用途，邻二甲苯是合成邻苯二甲酸的原料；间二甲苯用于染料等工业；对二甲苯是合成涤纶的原料。分离三种异构体是工业上的一个重要课题。5. 乙苯与乙烯苯 乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等）6. 异丙苯 异丙苯在液相于 100-120通入空气，催化氧化 而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙硐。 作业 P140 2，3，4，5，6，7，8，9，.15
