1、高强度改性碱性酚醛树脂砂的开发应用首页于志勇，谭锐，郑宏伟，吕德志，周静一沈阳铸造研究所，辽宁沈阳 110022论文摘要：目前国产碱性酚醛树脂砂的强度较低，型、芯砂中树脂加入量偏高，从而导致型、芯砂的溃散性、退让性较差，薄壁、箱形的铸钢件上经常出现热裂缺陷；同时，由于型、芯砂中树脂和有机酯固化剂加入量的增加，使其生产成本也明显上扬。我们经过大量、系统的研究发现，采用分子量合理级配和多元酚等改性的办法，可大幅度的提高碱性酚醛树脂砂的强度，取得了令人满意的效果。前言1.1 国内外酯硬化碱性酚醛树脂砂的应用现状在我国，铸造已有 4000 多年的应用历史。但是，长期以来铸钢件生产一直采用粘土砂造型、制
2、芯，这是因为这种工艺优点较多，主要是；原材料资源丰富，生产成本低，旧砂可循环使用，作业环境好等。然而，其缺点也很突出，例如：铸件的尺寸精度和表面质量差，生产周期长，能源消耗多，工人劳动强度大等。到 20 世纪 50 年代初，C02 一水玻璃砂工艺引人我国铸造行业后，由于它工艺简单、使用灵活、无毒无味、节能节材、成本低廉等许多优点，特别是在铸钢生产中很快得到了广泛的应用。目前我国铸钢件的年产量为 140 多万吨，其中 80以上的铸钢件已采用了这种工艺，因此，水玻璃砂已成为我国铸钢件生产的最基本的造型、制芯工艺，而且，还有不断扩大应用的趋势。不过，随着该工艺应用领域的不断拓宽，水玻璃砂的一些固有缺
3、点，也逐步被暴露出来，其中最主要的有：(1)由于水玻璃砂高温变形较大造成的铸件的尺寸精度不高，超差超重现象十分严重；(2)铸件的表面质量差，特别是热节部位和浇冒口附近，容易出现严重的渗透性粘砂。同时，由于水玻璃砂强度低，使其表面安定性下降，使铸件的夹砂和砂眼等铸造缺陷较多，焊补量较大； (3)由于水玻璃加入量多，其型、芯砂浇注后溃散性差，铸件清砂和旧砂再生都十分困难，所以，在国内旧砂基本上不回用，而被大量的排放造成自然环境的严重污染。随着机械工业的发展和我国出口铸件数量的不断增加，对铸钢件的质量也提出了越来越高的要求，仅采用水玻璃砂工艺已无法满足对铸钢件质量日益增长的需求。于是，在 20 世纪
4、 70 年代，呋喃树脂作为一种先进的造型、制芯的粘结剂进入了我国的铸造车间，由于这种树脂砂具有高强度、高精度、高效率、高溃散和高旧砂再生回用率等许多优点，对生产结构复杂、质量优异的各种铸件起了极大的作用。归纳起来，呋喃树脂砂的优点如下。(1)树脂砂生产的铸件尺寸精度比粘土砂高 23 级，表面粗糙度下降 1。2 级，铸件的废品率明显减少：(2)采用树脂砂后，由于造型、制芯工序的机械化程度提高，生产效率加快，清砂效果改善，铸造车间的单位生产(造型)面积的产量增加，从而大幅度提高了铸造企业的生产能力；(3)由于树脂砂的高强度，可减少砂型的吃砂量，旧砂再生回用率的提高，也可减少固体废砂的排放量及其对自
5、然环境的污染。从上可知，呋喃树脂砂在我国的推广应用革新了大多数铸造企业落后的铸造工艺，增强了它们的产品在国内外市场的竞争力，给它们带来了较大的经济效益。但是，这种树脂砂工艺也还存在如下的主要问题：(1)作业环境污染严重。铸造生产中使用的各种呋喃树脂和固化剂，都是由酚、醛、苯、硫和醇等有毒化学物质，经过化学缩聚反应而制成的，因此，它既能污染作业环境，又能污染被生产的铸件。例如，在混砂、造型、制芯等过程中，可析出甲醛、糠醇等有毒、有味的气体，而在浇注、清砂时，由于树脂的热分解而会释放出类种更多、毒性更大的有害气体，例如含有苯、酚、硫等的化合物，能严重污染作业环境，危害工人的身体健康，表 1 列出呋
6、喃树脂砂在造型和浇注时析出的有毒气体情况。从表中的数字可清楚地看出，在混砂、造型、制芯时释放出来的有毒气体主要是甲醛和糠醇，而在浇注和清砂工部释放出来的有毒气体主要是一氧化碳、硫化氢和二氧化硫等，其中浇注工部空气中的一氧化碳和硫化氢等气体的含量均严重超过我国环保法规定的最大允许浓度。在进人 21 世纪的今天，人们的环保意识不断增强，国家环保法规日趋完善，环境污染如此严重的呋喃树脂砂在今后的发展应用中必将受到人们的质疑。 另外，在浇注过程中，作为呋喃树脂固化剂的有机磺酸，在浇注受热时分解析出的 SO2气体，可向钢水中扩散，导致铸钢件表层含硫量的明显增加。AKolorz 等人用对甲苯磺酸作固化剂的
7、呋喃树脂砂浇注铸钢件时发现，在铸钢件表层的渗硫深度可达 2ram 以上，而且，随着型砂中含硫量的增加，铸件表层的渗硫量将呈指数函数增加。20 世纪 90 年代初，我国 HXiaogan 等人也研究了对甲苯磺酸作固化剂的呋喃树脂砂对球铁件表面渗硫的影响，并指出球铁件表面层的渗硫量明显高于中心部分，而且，随着对甲苯磺酸的加入量和浇注温度的提高，铸件表面层的渗硫量也不断增加。此外，呋喃树脂的渗碳现象也十分严重，据有关报导，一般来说，碳可渗入铸钢件表层 23ram 深。这些硫和碳等元素大量渗入铸钢件的表面层，必将降低它的力学性能，这点不能不引起人们的关注。(2)铸钢件上常出现热裂缺陷。生产实际发现，采
8、用呋喃树脂砂生产薄壁铸钢件时，非常容易形成热裂缺陷，这是因为呋喃树脂在高温受热时被焦化而形成坚硬的焦碳骨架，导致树脂砂的高温强度增大，型、芯砂的压溃性变差，从而能严重阻碍铸钢件冷凝时的收缩所致，尽管国内外已开展了大量的研究攻关工作，但是，收效甚小。因此，裂纹问题已成为该工艺推广应用于薄壁、复杂铸钢件生产中的主要障碍。为了解决生产铸钢件时采用呋喃树脂砂工艺中存在的环境污染和热裂、渗碳和渗硫等问题，在 20 世纪 80 年代初，英国波顿公司首先研制成功了一种酯硬化碱性酚醛树脂砂工艺，又称为 一硬化法，并获 得了专利。例如，1984 年 1 月 Quist 等人提出了“造型用砂的组成和造型工艺”的美
9、国专利(专利号， US.4.426.467)。同年 9 月 Lemon 等人也提出了“造型、制芯用砂”的美国专利(专利号，US.4.468.359)。同年 10 月 Lemon 等人又提出了“造型、制芯用砂”的美国专利(专利号，US4474904)，这些美国专利都详细地介绍了酯硬化碱性酚醛树脂砂工艺，在国外，到20 世纪 80 年代中期便成功地应用于铸造生产中这种工艺的主要优点有： (1)这种树脂粘结剂中不用糠醇，也不含氮、硫、磷等元素，固化剂中不含磺酸。因此，能有效防止铸钢件表面层中产生渗碳、渗硫等铸造缺陷；(2)由于这种树脂存在“二次硬化”现象，即其硬化后的碱性酚醛树脂砂仍保持有一定的热塑
10、性，浇注时，酚醛树脂膜经过一个短暂的热塑性阶段，再形成坚固的树脂膜，故这种树脂的芯砂具有比呋喃树脂砂较好的退让性，从而，可减少铸钢件热裂类缺陷的产生；(3)这种树脂中存在的游离醛(0.2)和游离酚(0.4)的含量都很低，所用的固化剂有机酯又属于低毒产品，故在混砂、造型、制芯、浇注和清砂等工序中释放出来的有毒、有刺激性气味的气体极少，对作业环境的污染也小；(4)该树脂的发气量和浇注时型腔内形成的气体背压是有机树脂粘结剂系列中最低的，故可大大减少气孔缺陷的形成，特别适用于铸钢件和高合金钢铸件的生产；(5)该工艺对原砂的酸耗值和含水量要求的不高，可采用碱性原砂，如镁橄榄石砂，铬铁矿砂等，而且，允许原
11、砂中的含水量可高达 4，仍可得到较高强度的树脂砂。由于酯硬化碱性酚醛树脂砂工艺的优点较多，目前已被认为是生产各种铸钢件较为理想的一种造型、制芯材料，图 1 表示英国在 1989 年至 1992 年三年中酯硬化碱性酚醛树脂砂应用和发展的情况。从图 1 可看出，在英国，酯硬化碱性酚醛树脂砂，在 19841989 年间的用量仅占全部树脂自硬砂的 20，而到 1992 年，由于碱性酚醛树脂的强度、退让性、流动性和旧砂再生回用等一系列关键性技术得到了较好的解决，它在铸造生产中的用量明显提高，达到全部树脂自硬砂用量的 40，而且还有继续增加的趋势，同时-呋喃树脂自硬砂的应用量却在明显缩小，特别是在铸钢件的
12、生产应用中。从上述三种树脂自硬砂应用的发展趋势的变化说明了如下二个问题：(1)酯硬化碱性酚醛树脂砂在铸造工艺性能方面的确存在许多优越于呋喃树脂自硬砂的地方；(2)在 20 世纪 80 年代末短短的三年中，在克服酯硬化碱性酸醛树脂砂工艺上存在的问题方面取得了突破性的进展。我国沈阳铸造研究所于 1988 年研究成功了酯硬化碱性酸醛树脂砂工艺，并通过专家鉴定，于是，从 20 世纪 90 年代开始，在重型、矿山、水泵等行业进行了推广应用，由于碱性酚醛树脂砂在使用工艺上存在的问题较多，所以，至今在我国铸造车间里应用酯硬化碱性酚醛树脂砂工艺的还不多，我们结合国产碱性酚醛树脂尚存的主要问题，进行了系统、深入
13、的试验，三年来已取得了较好的效果，现简介如下。1.2 存在的主要问题及其解决途径酯硬化碱性酚醛树脂砂是目前铸钢件生产中最有发展应用前途的一种新型造型、制芯材料的观点已在国内外得到了共识。但是，这种树脂砂工艺在我国铸钢件的生产中还没有得到广泛的应用，主要原因是：碱性酚醛树脂的强度较低，型砂中树脂的加入量较多，导致生产成本偏高；碱性酚醛树脂与有机酯之间的固化反应，在常温下属于部分交联反应，在钢水浇注后的初期，砂型短暂受热，可使其继续发生二次交联反应，使树脂砂又出现层间的树脂软化，从而形成有一定热塑性的砂层，能起到减少铸钢件收缩应力的作用，这对于减轻铸钢件在高温下的热裂缺陷的形成很有帮助。但是，二次
14、硬化后的树脂砂又失去了热塑性，由于它的热强度大、退让性差，对于易产生热裂箱形、薄壁铸钢件，采用这种树脂砂，热裂也还没有彻底根除其原因，是由于目前国产的碱性酚醛树脂的粘结强度低(比强度仅为0.600.65MPa)，使其型、芯砂中树脂加入量较多(一般为 2.53.0)，浇注后酚醛树脂受热焦化而可能形成坚硬的碳化骨架，导致型、芯砂的退让性较差的原故。因此，提高碱性酚醛树脂粘结剂的强度，减少型、芯砂中树脂的加入量，是改善在我国铸钢件的生产中推广应用的有效途径之一。2 碱性酚醛树脂的改性和高强度碱性酚醛树脂的研制2.1 碱性酚醛树脂的主要特征酯硬化碱性酚醛树脂砂的性能和特点，主要体现在树脂粘结剂的工艺性
15、能上，与呋喃树脂比较，碱性酚醛树脂中的游离醛、游离酚都较低，粘度也不高，但粘结强度低的问题尚未得到较好的解决，从而阻碍了酯硬化碱性酚醛树脂砂工艺在我国的广泛应用。早在 1984 年英国波顿公司 JGKing 等人指出，碱性酚醛树脂粘结剂属于重均分子量较小的甲阶酚醛树脂，主要特点是：(1)高碱性，pH=1214，(2)室温硬化不完全性，加热时会出现短暂塑性阶段的二次硬化。甲阶酚醛树脂的红外光谱可见图 2 所示。由图 2 的碱性甲阶酚醛树脂的红外光谱图可知，这种酚醛树脂是属于羟甲基含量较高的一种树脂。2004年清华大学唐黎明等人测试碱性酚醛树脂的红外谱图和 lH NMR 谱图也证实，在强碱性(pH
16、=12。14)条件下合成的酚醛树脂结构中具有大量的羟甲基，还有部分苯环以甲醚桥相连，根据上述分析可推断，该树脂具有如图 3 所示的典型的分子结构。华中理工大学尚永华等人也指出，碱性酚醛树脂属于高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂，其中羟甲基含量和分子质量的大小对树脂的粘结性能有相当大的影响，树脂中羟甲基含量越高，它的分子质量越大，则其树脂的粘接强度就越高。2.2 通过改性提高碱性酚醛树脂砂的强度我们利用各种最新技术，并经过系统的试验研究，对碱性酚醛树脂进行改性，以提高碱性酚醛树脂砂的强度，其改性方法如下：目前国产碱性酚醛树脂的最大缺点就是粘结强度低，在型、芯砂中树脂的加入量较多，使其高温退让性差，往往导
17、致薄壁、复杂、箱形铸钢件在凝固过程中形成热裂缺陷。我们通过系统的试验，找出提高该树脂砂强度的几种有效的途径。(a)级配碱性酚醛树脂的分子量在碱性酚醛树脂的合成过程中，改变和合理级配树脂分子量的大小及其分布，可大幅度提高碱性树脂砂的粘结强度。碱性酚醛树脂是由苯酚和甲醛等单体的小分子，在碱性催化剂的作用下，通过加成和缩聚反应而制得的大分子链所组成的高聚物。这些分子链的长短不齐，因此，树脂的分子量仅有统计意义，也就是说，树脂的分子量具有多分散性。故树脂的很多性能不仅受到其平均分子量的影响，而且还与其分子量的分布宽度和形状密切相关，即仅用平均分子量这一个参数是不能充分表证碱性酚醛树脂的性质的，例如，相
18、同的数均分子量的碱性酚醛树脂的粘度和其强度可以相差很大，其原因是它们的分子量分布不同的缘故。目前，国内外生产的碱性酚醛树脂的数均分子量一般都在 8002000 的范围内，但其粘度的变化却很大。随着树脂的粘度增加，表明其相对分子量的增加，树脂砂的即时强度和 24h 强度，即它的内聚强度也随之不断增大，直到达到最高值后开始下降。但是，如果树脂的粘度继续增加，就会降低树脂分子链的活动能力，减弱树脂对硅砂的润湿能力和渗透能力，从而，使树脂砂对硅砂的附着强度减少，粘接强度下降，这点可从图 4 的碱性酚醛树脂砂样断口的显微结构看出。图 4a 表示树脂的粘度小时，其破坏的断口以内聚断裂为主，说明树脂本身的粘
19、接强度低，树脂分子量太小；图 4b 表示树脂的粘度大时，其破坏断口以附着断裂为主，说明树脂的粘度大，对硅砂表面的润湿性差。由此可知，依靠提高树脂的分子量，即提高它内聚强度，来增加树脂砂的强度是有限的，而且，树脂粘度太大会给混砂带来一定的困难，一般碱性酚醛树脂的粘度都控制在250(MPa.s25)。为此，我们采用了调整树脂分子量分布的办法，在提高树脂的强度方面，取得了令人满,W,II 效果，表 2 为不同分子量分布的碱性酚醛树脂的粘度和24h 抗拉强度的关系。从表 2 的数据可知，在树脂分子量变化不大的情况下，分子量较低的碱性酚醛树脂水溶液中级配一定量的分子量较高的碱性树脂，可以明显提高树脂的内
20、聚强度。(b)用多元酚对其进行共聚改性，以改善碱性酚醛树脂砂的强度、韧性和抗湿性碱性酚醛树脂存在的另一个固有缺点，就是脆性大、吸水性高，从而使固化后的树脂砂的粘结强度低，抗湿能力差。如果采用多元酚对它进行改性，一方面可以提高树脂的耐热性，另方面还可以改善其韧性、抗湿性和强度。这是因为将芳杂环引入到酚醛树脂的分子结构申，可以提高其玻璃化转变温度与热稳定性，从而可改善其耐热性能，尤其是瞬时耐高温性能。而且，多元酚属于活性较强的一种酚类化合物，用它来改性碱性酚醛树脂，能增加其网链分子的活动能力，从而使碱性酚醛树脂可获得较为理想的增韧、增强效果。本项目在树脂合成时采用多元酚、苯酚和甲醛水溶液，在碱性催
21、化剂 KOH 作用下，进行缩聚反应，制得了一种耐热性、柔韧性、抗湿性和强度等均高的含羟甲基的多元酚改性的碱性酚醛树脂。由于多元酚的羟甲基化反应能力比苯酚低，为了得到适当的分子质量的、羟甲基含量相对较高的多元酚改性碱性酚醛树脂，必须严格选择甲醛与苯酚摩尔比、双酚与苯酚的摩尔比和钾与酚的摩尔比，以及反应温度和反应时间等参数。表 3 列出了采用不同苯酚与多元酚摩尔比合成的碱性树脂及其进行级配分子量分布后树脂对其强度和粘度的影响。从表中数字可看出，树脂中加人多元酚，并对其分子量的分布进行级配，都能提高碱性酚醛树脂的粘结强度。但多元酚加入量太多，树脂的粘度太大，树脂的强度也会下降。3 新型改性碱性酚醛树
22、脂砂的工艺性能通过系统的实验室试验，本项目已研制出一种高强度、易溃散的改性碱性酚醛树脂，其特点是：粘度小，强度高、易溃散、制造简单、游离醛和游离酚均低等，其树脂砂的工艺性能如下：(1)不同种类的原砂对碱性酚醛树脂砂硬化性能的影响试验测定了三种不同原砂对碱性酚醛树脂砂硬化性能的影响，其试验结果见图 5 所示。从图可看出，碱性树脂砂工艺可适用于不同酸耗值的石英砂和铬铁矿砂，但是，粒形较好的大林砂的强度明显高于粒形不好、细粉含量高的辽宁海城砂。(2)树脂的粘度对其强度性能的影响酚醛树脂粘度与强度的关系见图 6，从图 6 可知，树脂的粘度与强度存在一个最大值，在本实验的条件下，其最大值在 150250
23、mPas 范围内。(3)不同加热温度对碱性酚醛树脂砂强度(残强)的影响分别将一般碱性酚醛树脂砂和改性碱性酚醛树脂砂制成P3050mm 抗压试样，硬化24h 后分别在 400以下保温 10min，600保温 5min，800保温 3min，1000和 1200保温 2min 后，用迪特型砂高温性能试验仪上测得不同温度下树脂砂高温强度曲线，如图 7 所示。从树脂砂高温强度测试结果可知，未改性碱性酚醛树脂砂在 1200保温 2min 的高温强度仍有 015MPa，而改性后碱性酚醛树脂砂在 1000保温 3min 后的高温强度仅为010MPa，由此充分说明，改性碱性酚醛树脂砂具有较好的溃散性，可在高温
24、下防止铸钢件产生热裂等铸造缺陷。(4)两种树脂砂高温发气性的比较图 8 列出了改性碱性酚醛树脂砂和酸固化呋喃树脂砂的高温发气性(850)的对比数据。由图中的测试结果可知，碱性酚醛树脂砂在树脂加入量为 2时，型砂的最大发气量为12.6mLg(850)，而呋喃树脂砂在树脂加人量为 1.5时的最大发气量可达 16.4mLg，所以，改性碱性酚醛树脂砂的发气量是目前各种树脂砂中发气量最少、气孔倾向最小的一种型、芯砂。(5)不同种类的自硬砂的抗湿性的对比试验将三种自硬砂分别制成抗拉试样，硬化 24h 后，放人相对湿度大于 95的盛水的干燥器中，每隔一定的时间，取出来测定其抗拉强度，并与酸固化呋喃树脂砂和酯
25、硬化水玻璃砂进行了对比试验，测试结果见图 9 所示。从图中测试结果可知，酯硬化碱性酚醛树脂砂的抗湿能力最好，而酯硬化水玻璃砂的抗湿性最差，故碱性酚醛树脂砂产生掉砂、冲砂等表面铸造缺陷也最少。4 碱性酚醛树脂砂的生产性浇注试验在前面系统的实验室试验的基础上，我们将经过中间放大试验生产的改性碱性酚醛树脂砂。在秦皇岛冶金机械有限公司铸造分厂和机科发展科技股份有限公司沈阳分公司进行了浇注和生产验证的试验，其试验结果如下。(2)在秦皇岛冶金机械有限公司铸造分厂试验的铸钢件有：毛重为 1950kg Z13 阀盖(见图 l0a)，毛重为 8500kg 的 Z20 阀体(见图 l0b)，毛重为 450kg 的
26、铁水罐车摇枕(见图 10c)和毛重为 420kg 的铁水罐车侧架(见图 l0d)。铸件材质：25#钢，浇注温度：1550。浇注后，铸件表面光洁、尺寸准确，无粘砂和热裂等铸造缺陷。(3)在机科发展科技股份有限公司沈阳分公司试验的铸钢件：导叶体(见图 11)，材质为SS237712 浇注温度为 1550，毛重 1250kg，钢水用量 1850kg，外型尺寸为西1184X842mm，壁厚 14160mm，最大壁厚 200mm，最薄的壁厚仅为 14mm，属于大型薄壁铸件。浇注试验表明，铸件内腔表面光洁，铸件未发现任何裂纹和其它缺陷，而且有害气体也少，对环境污染小。5 结论通过调整或级配碱性酚醛树脂的分子量，添加第三组分高活性的多元酚等新的树脂合成工艺，可获得强度较高的碱性酚醛树脂，比未改性的树脂可提高 50以上，这对于降低型、芯砂中的树脂加人量，改善其溃散性起到了积极作用。
