1、聚合方法（ Polymerization Process）,聚合反应需通过一定的聚合方法（过程）来实施。,相态变化,聚合体系和实施方法示例,四种自由基聚合方法的比较和特点,本体聚合(Bulk Polymerization)悬浮聚合 乳液聚合(Suspension Polymerization) (Emulsion Polymerization)溶液聚合(Solution Polymerization),物料起始状态,一. 引言（Introduction）,本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳
2、液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态所进行的聚合。,优点：产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。,定义：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。,特征：高粘，且不断增加；凝胶效应（gel effect)。 生产时须解决的关键问题：混合和散热。,二. 本体聚合(bulk polymerization),聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。当转化率提高（1030%）：体系粘度增大，加上凝胶效应，放热加剧。,二. 本体聚合(bulk polymerization),改进的方法：分段聚合 第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特
3、殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。,如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。,定义：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。,缺点：单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。,三. 溶液聚合(solution polymerization),优点：体系粘度低，易混合与传热，较少凝胶效应，避免局部过热。,2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响 选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选用沉淀剂时，则凝
4、胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。,溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。,三. 溶液聚合(solution polymerization),1. 溶剂的活性 溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。,定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。,一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。,体系组分：单体、引发剂、水、分散剂(dispersant)。,优点：体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；后处理工序简单。,四. 悬浮聚合(suspension polymerization),缺点：产品中含有少量分散剂残留物，
5、影响性能。,1. 液液分散和成粒过程,悬浮单体液滴分散过程示意图,通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,分散剂(dispersant)和搅拌(agitation)是悬浮聚合的两个重要因素。,四. 悬浮聚合(suspension polymerization),分散剂类型： 1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然
6、高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。,分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的要求而定。,四. 悬浮聚合(suspension polymerization),2. 分散剂(dispersant) 起分散作用，使液滴稳定的物质。,影响树脂颗粒大小和形态的因素：机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度；水与单体比例（水油比）；聚合温度；引发剂种类和用量；单体种类等。,四. 悬浮聚合(suspension polymerization),五：乳液聚合（ Emulsion Polymer
7、ization ）,传统的乳液聚合组分： 单体，水（分散介质），水溶性引发剂，乳化剂,简单地说，单体在水中分散成乳液状态的聚合，称作乳液聚合。,5.1 概 述特点(Features),同时提高聚合速率和聚合度,2019/5/10,Emulsion Polymerization,15,分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)，使单体分散成小液滴； 稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液 稳定 增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。,5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsif
8、ier)乳化作用,亲水的极性基团 hydrophilic polar group,乳化剂,例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa,5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)乳化剂,乳化剂分子结构(Composition of Emulsifier),亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group,两性型 (amphiprotic)：羧酸类（RNHCH CH COOH）、硫酸酯类、磷酸酯类、磺酸类,5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)乳化剂,乳化剂种类(Typ
9、e of Emulsifier),根据极性基团的性质可分：,2,2,亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance) 衡量乳化剂亲水基、亲油基对其性质的贡献。,乳液聚合用的乳化剂一般属于O/W型；HLB值：818。,5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)乳化剂,乳化剂HLB值：,1949年Griffin提出,乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；,乳化剂的溶解过程：,5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)乳化剂,临界胶束浓度(Critical Micelle Concentr
10、ation)(CMC）,大部分乳化剂处于胶束状态：why?,在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值13个数量级。,浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。,聚合前单体和乳化剂状态,5.3 乳液聚合机理聚合场所(Site of Polymerization),胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内M很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引发聚合的条件。,5.3 乳液聚合机理聚合场所(Site of Polymerization),极大部分聚合发生在胶束内。,引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？,水
11、相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。,单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基只有扩散进入单体液滴才能引发聚合；相对于胶束，尽管单体液滴体积大，但其数量少，比表面积小得多。,胶束成核(micellar nucleation)：,以油溶性单体为主，如St的乳液聚合以胶束成核为主。,5.3 乳液聚合机理成核机理(Mechanism of Nucleation),水相中产生自由基,自由基由水相扩散进入胶束，引发增长。,胶束聚合后形成乳胶粒的过程成核过程,均相成核(homogeneous nucleation)：,当单体在水中溶解度较大时，如VAc，以均相成核机理
12、形成乳胶粒的几率增加。,5.3 乳液聚合机理成核机理(Mechanism of Nucleation),扩散入单体，形成粒子,沉淀粒子吸附乳化剂分子而稳定,形成短链自由基，在水相中沉淀,水相中产生自由基引发溶于水中的单体增长,乳液聚合根据乳胶粒的数目（number of particle)、单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三阶段：,特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒；乳胶粒数，单体液滴数，但体积减小，Rp 。未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。,5.3 乳液聚合机理聚合过程(Process of Polymerization),恒速期自胶束消失始至单体液滴消失止。
13、,特点：含乳胶粒和单体液滴；乳胶粒数，体积增大，乳胶粒内单体浓度M ，Rp 。,特点：只有乳胶粒；Rp随 M下降而下降。,5.3 乳液聚合机理聚合过程(Process of Polymerization),第 阶段,单体分子，乳化剂分子，聚合物,5.3 乳液聚合机理聚合过程(Process of Polymerization),乳液聚合各阶段示意图,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,第阶段：单体液滴，胶束及乳胶粒子；,第阶段：胶束消失，乳胶粒及单体液滴；,聚合速率(Rate of Polymerization)恒速阶段,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由
14、基进入后，链终止。,乳胶粒内的平均自由基数 ：1/2,5.4 乳液聚合动力学(Kinetics of Polymerization)聚合速率,M：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。,当 =1/2时：,M：乳胶粒中的自由基浓度（mol/L）； N：恒速率阶段乳胶粒浓度（个/mL），通过（103/NA）将其单位化为mol/L； NA：阿佛加德罗常数；,5.4 乳液聚合动力学(Kinetics of Polymerization) 聚合速率,乳液聚合速率与N、M的一次方成正比，与引发速率无关。,对于一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：,平均聚合度：,：自由基生成速率或体系中总的引发速率，
15、个/me.s。,5.4 乳液聚合动力学(Kinetics of Polymerization) 聚合度,聚合度(Degree of Polymerization),乳液聚合的平均聚合度与N、M一次方成正比，与引发速率成反比。,乳胶粒数(Particle Number)N,：自由基的生成速率； u：聚合物乳胶粒体积增加速率； k：常数，其值为0.370.53； as S：乳化剂总的表面积。as：一个乳化剂分子的表面积，S：体系中乳化剂的总浓度。,5.4 乳液聚合动力学(Kinetics of Polymerization) 乳胶粒数,在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚
16、合速率与分子量。,5.5 乳液聚合的进展(Development of Emulsion Polymerization ),反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)；核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)；无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)；乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)；乳液辐射聚合(radiant emulsion polymerization)；种子聚合(seminal emulsion polymerization)等。,
