1、第五章 停留时间分布与反应器流动模型,重点掌握： 停留时间分布的实验测定方法和数据处理。 理想反应器停留时间分布的数学表达式。 返混的概念。 非理想流动模型（离析流模型、多釜串联模型和扩散模型）的模型假定与数学模型建立的基本思路，模型参数的确定。 利用扩散模型和多釜串联模型的反应器计算。 深入理解： 停留时间分布的概念和数学描述方法。 停留时间分布的数字特征和物理意义。 广泛了解： 流动反应器中的微观混合与宏观混合及其对反应器性能的影响,5.1 停留时间分布,1.停留时间及其分布 ：间歇系统：不存在RTD； 流动系统：存在RTD问题 2.可能的原因有：不均匀的流速（或流速分布） 强制对流 非正
2、常流动-死区、沟流和短路等 3.流动状况对反应的影响 釜式和管式反应器中流体的流动状况明显不同，通过前面对釜式和管式反应器的学习，可以发现： 对于单一反应，反应器出口的转化率与器内的流动状况有关； 对于复合反应，反应器出口目的产物的分布与流动状况有关。,一、举例说明,5.1.2寿命分布和年龄分布区别在于：前者指反应器出口流出流体的年龄分布，而后者是反应器中流体的年龄分布。5.1.3系统分类系统有闭式系统和开式系统之分。闭式系统具有闭式边界，即进口和出口没有返混。反之，则为开式边界。5.1.4 RTD的应用对已有设备的RTD诊断，发现可能的问题；设备的设计与分析，建立适当的数学模型。,将示踪颗粒
3、（比如带颜色的小球等）一同加入流动系统中，假定流体微团和失踪颗粒性质相同，这样示踪物的停留时间分布即可认为是研究流体的停留时间分布。在设备出口观察示踪颗粒在设备中的停留时间，比如得到了下图所示的分布图。那么，在时间 内流出的失踪物占总示踪物的百分数为停留时间分布密度，单位是（时间）-1。停留时间分布密度具有如下的特性：,5.1.5 RTD的数学描述,（归一化的结果）,和,图 5.1 流体的停留时间分布图,停留时间分布函数,定义：停留时间小于某一时刻的流体在总流体中所占的分率，可表示为：,其具有如下特性：,和,这是因为 和 时间间隔内流体流出设备的分率是一回事。另外，还有,无因次时间表达E(t)
4、和F(t),令,其中，平均停留时间为 （对于闭式系统，而且流体不可压缩）。这样根据停留时间分布密度的定义，有,但,同样有,和,以及,5.2 停留时间分布的实验测定,5.2.1 一般方法介绍常见的示踪响应法包括：脉冲、阶跃和周期方法等等。,图 5.2 示踪剂输入法,5.2.2 脉冲法,图 5.5 脉冲法测定停留时间分布,这样最后得到：,m为总的示踪剂注入量，可以通过反应器出口示踪剂流出量的积分求得，即,如上图所示，对示踪剂作物料衡算 ，得到：,阶跃法有升跃法和降跃法之分，如下图所示。,图5.6阶跃法示意图,5.2.3 阶跃法,由升跃法，可以得到停留时间分布函数，即,由降跃法，也可以得到停留时间分
5、布函数，但,不与研究的流体发生化学反应； 易溶于流体中； 其浓度低时容易检测； 其浓度与待检测的物理量成线性关系； 对于多相系统，示踪剂不发生从一个相到另一 个相的转移（即不挥发到另一相或不被另一相吸等）。,选择示踪剂时，应该注意保证以下几点原则：,5.2.4 示踪剂的选择,5.3 统计特征值分析,统计量对原点的一阶矩，定义为：,5.3.1 均值（数学期望）,5.3.2 方差, 统计量对均值的二阶矩,统计量的物理意义,数学期望：代表均值（统计量的平均值），这里是平均停留时间。方差：代表统计量的分散程度，这里是停留时间对均值的偏离程度。,5.4 理想流动模型,5.4.1 活塞流模型,图5.7 活
6、塞流反应器的E(t)图,图5.8 活塞流反应器的F(t)图,活塞流的停留时间分布密度为：,分布函数为：,均值和方差分别为：,无因次E(t)和F(t)特征值,使用阶跃法建立全混流的流动模型，如果所示，将全釜作为控制体，对示踪剂作物料衡算，有：,5.4.2 全混流模型,流入的摩尔流率=流出的摩尔流率+积累的摩尔流率,积分上式，得：,由F(t)定义知：,用无因此表示为：,边界条件：,全混流的E(t)和F(t)图示,图 5.9 全混反应器的 E(t)、F(t)图,5.5 非理想流动模型,下面是常见的几种非理想流动模型。,由于分子扩散、涡流扩散和流速分布等原因，实际反应器中的流动状况常常要偏离理想流动，
7、需要用流动模型来描述。流动模型可以分成,或,假设：流体粒子之间不发生微观混合，即流体粒子之间不发生质量交换。一个流体粒子就像一个间歇反应器，这时 。,其中CA(t)由反应动力学决定，而E(t)由RTD确定。,5.5.1 离析流模型,之间的流体粒子所占的比率为,所以反应器出口的平均浓度可以表示为：,停留时间介于,积分上限是最大反应时间 ，其最大值可以到。,可以表示成转化率的形式：,5.5.2 组合模型,实际反应器的流动状况可以用多个串联的同体积全混反应器来描述，串联的釜数N就是模型参数。对于两种理想的反应器，其模型参数分别为:全混釜：N=1；活塞流：N= ；而对于实际反应器：1 N 。,5.5.
8、2.1 多釜串联模型,现在讨论模型参数与停留时间分布函数的关系，对其中的第p个釜作示踪剂的物料衡算，那么,整理后得到,图5.16 多釜串联图示,其中， ，为单一釜的平均停留时间由此推导出：,如果用系统的平均停留时间来表示，即,或,。相应的分布密度为,其中，,多釜串系统的停留时间分布函数和分布密度随釜数的变化关系如图5-17所示，全混流和活塞流是两种极端情况，其余的情况均介于两者之间。,图 5-17 多釜串联模型的图,模型参数的估算可以使用矩法，多釜串联系统的均值和方差分别为：,所以，参数模型,下面是两种特例：,实际反应器的方差介于上述两个极端情况之间，即,(全混流),(活塞流),方差随釜数的变
9、化情况如图5-18所示，全混流和活塞流是两种极端情况，其余均介于两者之间。,图 5.18 多釜串联模型的图示,多釜串联模型的实际应用,若此时进行一级不可逆反应，则：,积分得：,其它级数的反应得不到解析解，只能用数值积分法求解。,具有死区的全混流模型,5.5.2.2. 其他组合模型,观测值小于理论值,（釜式反应器）,具有死区的平推流模型,早出峰,观测值小于理论值,（管式反应器）,具有短路流的平推流模型,出现双峰，且时间很短时出尖锐峰,（管式反应器）,具有短路流的全混流模型,时间很短时出尖锐峰,（釜式反应器）,全混流与平推流串联模型,晚出峰（釜式反应器）,全混流与平推流、短路流并联模型,（釜式反应
10、器）,出现双峰，且时间很短时出尖锐峰,5.6 非理想反应器的计算,到目前为止，我们已经学习过的非理想流动模型有：(1)离析流模型;(2)多釜串模型;(3)扩散模型。对于离析流模型，只要知道反应器的停留时间分布和反应动力学方程，就可以直接利用离析流公式进行求解。对于多釜串模型,只要模型参数N和反应动力学方程已知,就可以通过逐釜计算的办法进行求解。 对于扩散模型，则首先要根据模型的特点和反应动力学方程，建立过程的模型，然后进行求解。同样，选择微元体、对关键组分进行物料衡算，最后得到计算方程：,边界条件为：,对于n级反应,速率方程为： 。这样将速率方程带入计算方程，利用边界条件，就可以得到方程的解。
11、由于方程的非线性，除了零级和一级反应有解析解之外，其余均得不到解析解，只有数值解。对于一级反应（n ），得到解析解为：,当Pe0时（全混流），式（569）变成,当Pe时（活塞流），式（569）变成,（5-69）,图5-22给出了一级反应转化率随模型参数和空时的变化。对于非一级反应，可以通过数值计算的方法解方程。图5-23给除了二级反应的结果。比较两种情况发现，图中的参量均为模型参数 ，但横坐标分别为：（一级）和 （二级)。,图 5.22 用轴向扩散模型计算一级反应的转化率,k,图 5.23 用轴向扩散模型计算二级不可逆反应的转化率,5.7 流动反应器中流体的混合,一、几个概念 完全离析：流体粒
12、子之间不发生混合，这种状态称为完全离析；相应的流体称为宏观流体； 微观混合：流体粒子之间发生混合，且混合是分子尺度的，则这种混合成为微观混合；相应的流体称为微观流体。,流体混合对化学反应的影响,设浓度分别为CA1和CA2而体积相等的两个流体粒子，在进行级不可逆反应。若两个流体粒子完全离析，则：,其平均反应速度为：,若两个粒子存在微观混合，且混合程度达最大,则平均反应速度为：,这说明微观混合程度不同将会对化学反应的速率发生影响,1， 1， 1，,微观混合对化学反应速率无影响；,微观混合使平均反应速率下降；,微观混合使平均反应速率加快。,流体混合对化学反应器工况的影响,间歇反应器，流体粒子的停留时
13、间相同，因此无影响； 平推流反应器，由于没有返混，且同一截面处流体粒子的停留时间相同，组成相同，也没有影响； 全混流反应器，由于存在返混，且同一截面处流体粒子的停留时间不同，组成也不同，因此存在影响。,流体混合早晚对化学反应器工况的影响,先看一例题：若相互串联的全混流反应器与平推流反应器的空时均为1min，进口流体的CA0=1kmol/m3，k=1(min-1)及(1m3/kmolmin，试分别针对（1）一级反应；（2）二级反应，计算下列两种串联方式的转化率。,解： （1）,对情况（a）：,对情况（b）：,两种情况相同。,(2)对情况（a）：,对情况（b）：,情况（a）属于晚混和，在浓度水平低
14、下混合； 情况（b）属于早混和，在浓度水平高下混合；由计算结果看出： 对一级反应，没有区别； 其它级数有影响，对二级反应而言，晚混和有利。,习题,在一闭式容器中进行停留时间分布的脉冲实验，测得数据如下：,求：（1）E(t)、 、 ，并判断该反应器中流体的流动更接近于那种理想反应器； （2）在该容器内进行一级不可逆反应（-rA）=kCA，k=0.15min-1，用多釜串联模型求出口转化率； （3）试用离析流模型求出口转化率； （4）若采用全混流与平推流模型，则出口转化率是多少？,解：(1),= 6.24min,其中,由动力学方程式得出。,（2）,= 47.44-38.94 = 8.50min2,或按N=4.58计算也可：,(3),= 0.572 = 57.2%,(4)对恒容系统来说，,平推流模型：,全混流模型：,
