1、博士学位论文金属卟啉- 醋酸钴复合催化对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的反应、机理、动力学研究湖 南 大 学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期：2010 年 9 月 12 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
2、本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密，在_年解密后适用本授权书。2、不保密。（请在以上相应方框内打“” ）作者签名： 日期：2010 年 9 月 12 日导师签名： 日期： 年 月 日博士学位论文I摘 要对苯二甲酸 (TPA) 是一种制备聚对苯二甲酸乙烯酯的重要原料。现在世界范围内70%的对苯二甲酸是通过催化氧化对二甲苯 (PX) 反应的途径而得到的。现代工业生产是在 80% HOAc 溶剂中采用 Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr 作催化剂来实现对二甲苯氧化制备对苯二甲酸
3、的。因 HOAc 使用而造成的反应器壁的腐蚀以及因溴化物的使用引起的环境污染已成为现代工业生产过程的主要缺点。为了实现对二甲苯更好的催化氧化，科学家们已经尝试了很多新的催化方法。但是上述成就并没有撼动工业制备对苯二甲酸所选用的 Co/Mn/Br 催化剂体系。因此发展一种新的符合绿色化学要求的对二甲苯氧化方法仍然是富有挑战意义的课题。本文我们首次研究了 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2 催化空气无溶剂氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的反应。无溶剂条件下 T(p-Cl)PPMnCl 与 Co(OAc)2 之间存在复合催化作用。我们还研究了金属卟啉-醋酸钴复合催化作用的机理以及对二甲苯氧化反应
4、的动力学。本论文的工作内容如下：1、研究了温和条件下 T(p-Cl)PPMnCl/ Co(OAc)2 催化空气无溶剂氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的反应。实验发现，当 T(p-Cl)PPMnCl 和 Co(OAc)2 共同使用时，对苯二甲酸产率较二者单独使用时显著提高，这说明在无溶剂的条件下的对二甲苯氧化反应中，T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc) 2 存在复合催化作用。研究表明，对甲基苯甲酸氧化步骤是对二甲苯氧化为对苯二甲酸反应过程的速决步，向 Co(OAc)2 催化体系中添加少量的T(p-Cl)PPMnCl 能明显加快反应的速决步。我们还详细考察了催化剂组成及其浓度、反应温度、压力、空气
5、流量等反应条件对对二甲苯氧化反应的影响。2、研究了 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2 复合催化空气氧化对甲基苯甲酸 (PTA) 的反应。研究表明，对甲基苯甲酸的氧化反应受催化剂组成、催化剂浓度以及反应条件如温度、压力、空气流量、底物浓度等因素的影响。3、通过研究 Co3+催化空气氧化对甲基苯甲酸的反应，我们发现 T(p-Cl)PPMnCl与底物作用会产生更多的过氧化物，过氧化物将 Co2+氧化为 Co3+，Co 3+促进氧化反应的进行。研究了对二甲苯氧化反应过程中生成的中间产物对甲基苯甲醇 (TALC) 对T(p-Cl)PPMnCl 的结构以及催化性能的影响。通过光谱学分析，我们发
6、现对甲基苯甲醇可以与 T(p-Cl)PPMnCl 轴向配位，配位强度与对甲基苯甲醇的浓度正相关。 T(p-Cl)PPMnCl 与对甲基苯甲醇配位会导致锰卟啉催化性能降低。提出了 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2 复合催化对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的作用机理。4、我们采用拟稳态假设建立了对二甲苯氧化反应的机理型动力学模型，并通过实验数据回归确定了模型参数。我们的动力学模型可以很好的解释实验现象，并从动力学方面证明了金属卟啉在催化对二甲苯氧化时存在自由基逃逸和自由基捕获两种相互金属卟啉-醋酸钴复合催化对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的反应、机理、动力学研究II竞争途径的反应途径。与其它无
7、溶剂催化体系相比，本工艺具有较高的对苯二甲酸产率，反应条件温和，环境友好，并且无需任何添加剂和引发剂的优点。关键词：对二甲苯；氧化；T(p-Cl)PPMnCl ；醋酸钴；对苯二甲酸；催化机理；动力学AbstractTerephthalic acid (TPA) is an important raw material for the production of polyethylene 博士学位论文IIIterephthalate (PET). Nowadays 70% of TPA used worldwide is prepared by the catalytic oxidation o
8、f p-xylene (PX). Typically, the oxidation of PX is catalyzed by a combination of Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr using 80% HOAc as solvent in industry. The corrosion of the reactors due to the use of HOAc as solvent and the serious environmental threat posed by bromide have become the major shortcomings. In o
9、rder to find out a better way for PX oxidation, scientists have studied many new catalytic processes. However, above achievements did not agitate the industrial preparation of TPA catalyzed by Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Br, and these catalyst system still suffered from high catalyst concentration, the use of
10、 bromide as a promoter, high solvent proportion, serious decarboxylation and rigorous reaction conditions. The development of new PX oxidation processes fitting the requirements of green chemistry still remains a challenge. In this paper, solvent-free oxidation of PX to TPA with air catalyzed by tet
11、ra(p-chlorophenylporphinato)manganese chloride (T(p-Cl)PPMnCl)/Co(OAc)2 under moderate reaction conditions was reported for the first time, and the co-catalysis between T(p-Cl)PPMnCl and cobalt acetate was discovered. Mechanism of this co-catalyzed oxidation reaction was proposed based on experiment
12、al observations. The kinetics of the reaction was also studied. The main work of this paper was as follows:An attempt has been made to prepare TPA by solvent-free oxidation of PX with air over T(p-Cl)PPMnCl and cobalt acetate. The co-catalysis between T(p-Cl)PPMnCl and Co(OAc)2 has been discovered u
13、nder solvent-free conditions. TPA yield could be increased significantly when T(p-Cl)PPMnCl and Co(OAc)2 were used together. Studies indicate that the p-toluic acid (PTA) oxidation step is the rate-determining step of the oxidation process of PX to TPA. The addition of T(p-Cl)PPMnCl into the reactio
14、n mixture over Co(OAc)2 significantly accelerated the rate-determining step. Effects of catalyst concentrations and reaction conditions on the reaction were also investigated.The aerobic oxidation of PTA to TPA over T(p-Cl)PPMnCl and Co(OAc)2 was also studied. The co-catalysis of T(p-Cl)PPMnCl/Co(OA
15、c)2 was also studied. The studies indicated that the PTA oxidation was influenced by the catalyst composition, catalyst concentrations and reaction conditions. The function of T(p-Cl)PPMnCl might be to produce more peroxides from the PTA; Co3+ obtained by the reaction of peroxides and Co2+ could pro
16、mote the PTA oxidation. p-Toluic alcohol (TALC), an aromatic alcohol, is an important intermediate product during the oxidation of PX. Axial coordination of TALC to T(p-Cl)PPMnCl was confirmed by spectroscopic analysis, and the coordination is positively related with TALC concentration. The catalyti
17、c performance of T(p-Cl)PPMnCl dropped sharply when T(p-Cl)PPMnCl was 金属卟啉-醋酸钴复合催化对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的反应、机理、动力学研究IVcoordinated with TALC. A preliminary mechanism of this co-catalyzed oxidation reaction was proposed based on these experimental results.A simple kinetic model was derived from the assumed mec
18、hanism via the application of steady state approximation. We applied the experimental data to regress the kinetic model parameters. Those unique model parameters were then obtained. Our kinetic model could explain the experimental observations well. Based on the fact that the kinetic models well fit
19、ting of experimental data, we speculate that the aerobic oxidation of PX has two competing reaction paths, i.e. the radicals escape way and the radicals capture way.Compared with other solvent-free catalyst systems, the reaction system in this paper has the advantages of giving higher TPA yield, ope
20、rating under milder reaction conditions, being more environmental friendly and it do not require the use of any additive or initiator.Keywords: p-Xylene; Oxidation; T(p-Cl)PPMnCl; Cobalt acetate; Terephthalic acid; Catalytic mechanism; Kinetics 博士学位论文目 录学位论文原创性声明 .I学位论文版权使用授权书 .I摘 要 .IAbstract.III第
21、1 章 绪论.11.1 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸反应研究进展 .11.1.1 对苯二甲酸用途 .11.1.2 传统对二甲苯氧化方法 .21.1.3 对二甲苯氧化最新进展 .31.2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物的机理研究概况 .71.2.1 细胞色素 P450 酶催化机理研究概况 .71.2.2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物的机理研究概况 .101.3 对二甲苯催化氧化反应的机理及动力学研究进展 .131.3.1 对二甲苯氧化反应的机理进展 .131.3.2 对二甲苯氧化反应的动力学研究进展 .161.4 本课题的研究目的和研究内容 .20第 2 章 实验部分.222.1 实验仪器与试剂 .22
22、2.1.1 实验仪器 .222.1.2 实验试剂 .222.2 金属卟啉的合成及表征 .242.2.1 5,10,15,20-四(4-氯苯基 )卟吩的合成 .242.2.2 氯化5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟吩合锰(T(p-Cl)PPMnCl)的合成 .242.3 催化氧化实验方法 .252.3.1 反应装置及取样装置 .252.3.2 取样器的使用方法 .262.3.3 催化氧化实验操作及产物处理步骤 .272.4 评价指标及计算方法 .27第 3 章 对二甲苯氧化产物的 HPLC 双波长定量分析方法的建立 .283.1 色谱条件的选择 .293.1.1 色谱柱及检测波长的选择
23、.293.1.2 流动相选择及梯度洗脱程序 .30金属卟啉-醋酸钴复合催化对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的反应、机理、动力学研究3.2 内标法定量分析方法的建立 .323.3 分析方法精密度、准确性及回收率的验证 .323.4 取样器重复性及取样准确性的验证 .333.5 本章小结 .34第 4 章 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2 催化空气氧化对二甲苯.354.1 T(p-Cl)PPMnCl /Co(OAc)2 催化空气无溶剂氧化对二甲苯反应 .354.2 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2 对对二甲苯氧化反应的复合催化作用 .384.3 反应工艺条件的影响 .404.3.
24、1 Co(OAc)2 浓度的影响 .404.3.2 T(p-Cl)PPMnCl 浓度的影响 .434.3.3 反应温度的影响 .464.3.4 反应压力的影响 .484.3.5 空气流量的影响 .494.3 产物的液相浓度与转化率的关系 .504.4 小结 .52第 5 章 T(p-Cl)PPMnCl /Co(OAc)2 催化氧化对甲基苯甲酸制备对苯二甲酸.545.1 金属卟啉-醋酸钴催化氧化对甲基苯甲酸制备对苯二甲酸的反应 .555.2 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2 对对甲基苯甲酸氧化的复合催化作用 .565.3 反应工艺条件的影响 .575.3.1 反应时间的影响 .575
25、.3.2 Co(OAc)2 浓度的影响 .595.3.3 T(p-Cl)PPMnCl 浓度的影响 .605.3.4 反应温度的影响 .625.3.5 反应压力的影响 .645.3.6 空气流量的影响 .655.3.7 底物浓度的影响 .665.4 小结 .68第 6 章 T(p-Cl)PPMnCl /Co(OAc)2 复合催化作用的机理研究.706.1 基于 Co3+高催化活性的复合催化作用机理初步研究 .706.1.1 不同催化剂组成下氧化反应中过氧化物浓度对比 .706.1.2 过氧化物与 Co(OAc)2 的反应 .706.1.3 Co(OAc)3 与 Co(OAc)2 的催化效率对比 .726.1.4 基于 Co3+高催化活性的复合催化初步机理 .736.2 基于 T(p-Cl)PPMnCl 与对甲基苯甲醇轴向配位的复合催化机理初步研究 .746.2.1 T(p-Cl)PPMnCl 与对甲基苯甲醇的轴向配位作用 .75
