1、1高温固硫物相硫铝酸钙在不同气氛下的动力学实验研究王丽*，李金洪，杨静（ 中国地质大学 矿物材料国家专业实验室，北京 100083 ）摘 要：在分析 3CaO3Al2O3CaSO4（C 4A3S）生成反应热力学参数的基础上，结合变温 XRD实验，研究了 C4A3S 在静态空气、流动 O2 和流动 Ar 条件下生成动力学过程，并探讨了气氛对 C4A3S 生成的影响。在静态空气下，C 4A3S 生成反应的表观活化能 Ea=228kJ/mol；在流通的 O2 气氛下，Ea=68kJ/mol；在流通的 Ar 气氛下，C 4A3S 生成反应的表观活化能Ea=254kJ/mol。 O2 气氛能有效地降低
2、C4A3S 生成反应的表观活化能，惰性（ Ar）的贫氧气氛不利于 C4A3S 的生成。关键词：硫铝酸钙，动力学，活化能，气氛Study on kinetics of high temperature desulfurization phase of calcium sulphoaluminate in different atmosphereWANG Li, LI Jin-hong, YANG Jing(National Laboratory of Mineral Materials, China University of Geosciences, Beijing 100083,China
3、)Abstract： Dynamics parameters of calcuim sulfoaluminate formed in different atmosphere was caculated. Dynamic X-ray diffraction analyses was also used to study the formation of C4A3S at different sintering temperature. The dynamic experimental results show that the activation energy of the C4A3S fo
4、rmation reaction is 228kJ /mol in the static air atmosphere, 68kJ /mol in the flowing O2 atmosphere, 254kJ/mol in the flowing Ar atmosphere. O2 atmosphere can decrease activation energy of the reaction effectively, while inert atmosphere (Ar) increases activation energy in minor degree.Keywords：C 4A
5、3S, kinetics, activation energy, atmosphere我国是世界上少数几个以煤炭为主要一次性能源的国家之一, 每年以燃烧方式消耗的煤炭约占整个煤炭消耗总量的 75%1。煤中的硫燃烧后绝大部分转化为硫氧化物 ，如果缺乏有效的控制手段 ，势必对环境造成严重的危害。 钙基固硫技术仍是现阶段工业燃煤固硫的常用方法 2， 通常是在煤中掺加适当比例的钙基固硫剂，使煤燃烧所产生的 SO2 与固硫剂反应生成硫酸盐而存留于炉渣中，由于传统的固硫产物 CaSO4 在高温下（1200）会发生分解，从而使高温固硫率急剧降低 3，因此，寻找一种在高温燃烧工况下固硫效果仍较好的方法是燃煤固
6、硫领域的主要突破点。研究表明 4，当煤高温煅烧至 1200以上时，煤灰中会出现一种耐热复合物相，即高温固硫物相无水硫铝酸钙 3CaO3Al2O3CaSO4（C 4A3S， C 代表 CaO ，A 代表 Al2O3 ，S 代2表 SO3） 5，该物相通常在 950开始生成 6，在 1350生成量较多 78，因此，控制C4A3S 生成是高温燃煤固硫技术一个新的发展方向。我国的赤泥资源比较丰富 ，其主要成分为含钙物相如方解石和霰石等（均为 CaCO3 ），在 600 以上分解为 CaO 和 CO2 ，其中 CaO 可参与 C4A3S 生成反应 9。目前在我国赤泥作为废弃物仍以直接露天堆放处置为主 ，
7、如果研究以之作为固硫剂，则可变废为宝。本文以赤泥 、铝矾土为主要原料，以差热-热重分析为手段，研究了赤泥-铝矾土- CaSO42H2O 体系在不同气氛下生成 C4A3S 的动力学过程。1. 实验部分实验用赤泥为山东铝业公司烧结法生产氧化铝冶炼过程中所排出堆放的陈赤泥，呈棕黄色粉状；铝矾土由首钢耐火材料厂提供；CaSO 42H2O 为分析纯级化学试剂，购自北京化学试剂公司。将原料按照 C4A3S 生成的化学计量比（CaO :Al2O3:CaSO42H2O =3:3:1）进行配料，用行星式球磨机湿法球磨，然后将料浆置于烘箱中干燥。对球磨后的原料采用BT9300H 型激光粒度仪测试，其结果如下：d
8、10=0.65m、d 25=0.73m、d 50=0.87m、 d75=0.92m 、 d90=1.03m ，其中 dx 为累计分布的颗粒体积占总体积为 x%时所对应的粒径值。对样品做变温 X 射线粉末衍射 (XRD)物相分析，实验仪器为 XPert Pro MPD（ PANalytical）,电压 40kV，电流 40mA，铜靶。动力学实验研究采用瑞士 Mettler-Toledo 公司生产的 TGA/SDTA851 综合热分析仪，升温制度为：在 900以下升温速率为30/min ，900以上为 5/min，因为 C4A3S 生成属于固相反应，先快速升温而后缓慢升温既可以避免 C4A3S 在
9、低温时生成又可以确保 C4A3S 在高温条件下反应充分 10，实验气氛分别为静态空气、高纯 O2（流量为 80ml/min）和高纯 Ar（流量为 80ml/min），气体购自北京环新科学气体生产中心。将样品（在静态空气气氛中实验样品质量分别取为：6.1221、5.5908 和 7.8289mg；在 O2 气氛中实验样品质量分别取为：4.0681、6.2041、6.5439和 7.1217mg；在 Ar 气氛中实验样品质量分别取为： 6.8891、5.0269、7.4161 和 6.5350mg）盛装在刚玉坩埚内，然后分别升至 1100、1150、1200、1250、1300、1350，保温60
10、min。根据升温/控温程序自动记录样品的质量随温度和时间的变化，研究 C4A3S 生成的动力学过程。2. 结果与讨论2.1 硫铝酸钙生成热力学分析马素花和 Clark B.A.等人 61112对 C4A3S 生成反应特性进行了一些实验研究，结果表明，C 4A3S 生成主要由如下反应式 13控制：3CaO+ 3Al2O3+ CaSO4=3CaO3Al2O3CaSO4 (1) 其生成过程 2为：3CaO+ Al2O3= CaOAl2O3 (2)3(CaOAl2O3)+ CaSO4=3CaO3Al2O3CaSO4 (3)当温度升至 1400以上时，C 4A3S 开始分解 14：3CaO3Al2O3C
11、aSO4=3(CaOAl2O3)+ CaO +SO2 +1/2O2 (4) 由于很难得到高纯度的 C4A3S，所以关于其热力学参数计算的报道较少。杨天华等 15采用近似方法得到 C4A3S 标准生成焓和标准自由能，本文在此基础上计算了理想状态下纯物料体系 CaO-Al2O3-CaSO4 中 C4A3S 生成反应的热力学参数。对化学反应式(1)，有:H=CpdT (5) 式中，C p 为温度 (T)的函数，在固硫反应中:C p=a+ bT+ cT-2。 a, b, c 是恒压热容校正系数。根据吉布斯-亥姆霍兹方程 16: ( G/T)/ T p=- H/T2 (6) 对式（6）作不定积分，则：
12、G /T=-H/T2dT (7) 根据 Cp 与 T 的关系, 先算出 Cp，再由反应式(1)在 298K 的反应热求出式(5) 中的积分常数 C1=63521.37。根据反应式(1)在 298K 时的自由能，求出式(7) 中积分常数C2=154.229。表 1 硫铝酸钙生成反应中有关物质的热力学参数 1516 Table1 The relation parameters of thermodynamics in desulfurization reaction参数 a b c fG298 / kJ/mol fH298 / kJ/molCaO 49.62 4.52 -6.95 -604.17
13、-635.55Al2O3 114.770 12.80 -35.443 -1581.88 -1674.43CaSO4 77.49 91.92 -6.561 -1320.30 -1432.68C4A3S 607.48 49.05 -96.6 -7829.5 -8304.8差值 36.82 -94.83 37.14 48.95 57.82因此，可以得到在理想状态下 G 与温度 T 的关系：G=63521.37-36.82TlnT+47.4210-3T2-18.57105T-1+154.229T (8)G与温度T的关系曲线见图1。由图1可知，当温度T0，从理论上讲反应式(1)不能发生；当温度 T125
14、0K时，G1250K时有C4A3S生成，并且随着温度的升高G 逐渐变小，说明温度升高有利于C 4A3S生成反应的发生，这是因为随着温度的升高质点的热运动增大，动能增加，化学反应能力和扩散能力均明显增强；当温度T=1600K 左右 G达到最小，也就是说从理论上讲当 T=1600K左右时C4A3S生成量达到最大；然后随着温度的升高G 的值逐渐变大说明C 4A3S开始发生分解，反应式(1)逆向进行。41012014016018020-4-20246 temprature /KG/(kJmol)图 1 硫铝酸钙生成反应的 G 与温度（T ） 的关系曲线Figure 1 The relation cur
15、ves between G and temperature (T) 2.2 硫铝酸钙生成动力学研究在 25-1250范围内煅烧样品 , 随温度升高发生一系列的固相反应 ，为确定 C4A3S 生成过程，本文利用变温 XRD 对样品在不同煅烧温度下物相变化进行了实时跟踪分析。在空气气氛下，首先在 25时，对样品进行 X 射线粉末衍射分析；然后以 30/min 进行加热处理，当温度到达 900时保温 3min 后对样品进行测试；测试后以 5/min 进行加热处理，待温度升至 950时再保温 3min 后对样品进行分析；之后继续以 5/min 进行加热处理，分别在1100、1250保温 3min 后对
16、样品进行分析。图 2 是 C4A3S 生成反应变温 X 射线衍射分析结果，可以看出，在 900有 C4A3S 特征峰（d (422)=0.3760nm，d (444)=0.2650nm，d (066)=0.2166nm，JCPDS：33-0256 17）存在，随着温度的升高其特征峰峰强增大，说明随着温度升高其晶体长大、生成量增多，在 1250C 4A3S 的衍射峰要比其它物相衍射峰强度高且尖锐 ，说明在 1250时，C 4A3S 为主要物相而且晶体发育良好 17。通过 X 射线粉末衍射分析结果可以得出 C4A3S 在低于 900时开始生成，与热力学计算结果相悖（当温度高于 977时，C4A3S
17、 可以生成），这与本实验采用赤泥和铝矾土等做原料有关，赤泥中含有 Fe2O3 可使C4A3S 的生成温度降低，曾有文献报道可降低至 850 18。CaAlO 19 在 1000以上开始生成，在 1100生成量达到最大，在 1250其特征峰减小，因为随着温度的升高 CaAlO19 跟CaSO4 反应生成 C4A3S6。相比之下， CaSO4 特征衍射峰随温度的升高逐渐减弱，在 1050以下 CaSO4 仍为主要物相，CaSO 4 在 850开始分解，随着温度的提高，其分解速率增大，1250时分解率达到 50%以上。 CaCO3 只有在 25才具有明显的特征峰，在 825已分解为活性 CaO，所以
18、 900及其以上煅烧温度其特征峰基本消失。另外，赤泥中含有一定量杂质（如 Fe2O3、SiO 2），在高温条件下容易生成 Ca4Al2Fe2O10、Ca 2Al2SiO7、Ca 2(SiO4) 5、Ca 5(SiO4) SO4 和等复合物相，它们能将高温生成的 CaSO4、C 4A3S 包裹起来，也有利于改善固硫效果 19。 20 30 40 50Intesity(arbitary units) 7-CaO77777666 666 -CaAl2O19 55555555552222244 44 222222222333 1250oC10oC950oC90oC111 2 /o1 25o1-C4A3
19、S2-l2O3-CaS44-Ca35-lS图 2 C4A3S 生成反应变温 X 射线衍射分析结果Figure 2 Dynamic X-ray diffraction analyses of C4A3S phase formation at different temperatureC4A3S 生成属于固相反应，反应速率可以用如下方程式表示 20：d/dt= k(1-x)n (9) 反应速率常数 k 与温度的关系用阿累尼乌斯公式表示为 20：k =A e-Ea/RT (10)式中 ： 为反应分数 ，t 为反应时间， n 为反应级数，k 为反应速率常数，A 为频率因子，Ea 为反应活化能，R 为摩
20、尔气体常数。根据式(9) 和式(10) ，可以判定 C4A3S 生成反应机理函数的反应级数，通过热分析实验在 1220-1380（C 4A3S 在此温度范围大量生成 78）的结果， 分别取 n=0，2，3，4，5 进行各种反应机理的拟合，发现 n=3 时，可决系数 R2 最大为 0.968，函数线性关系最好，因此得出在静态空气气氛中用赤泥、铝矾土和 CaSO42H2O 高温煅烧生成 C4A3S 可以用 3 级反应动力学来描述，拟合曲线见图 3，其生成过程的最概然机理为 n=3 的成核生长过程，机理函数为 g(a)=-ln(1-a)1/3。在确定了反应级数的基础上可以进一步求出相关的动力学参数。
21、60.610.620.630.640.650.60.67-12-60612a n=02 3n=4 51 /T ln(dx/t)(1-x)n 0.610.620.630.640.650.60.67-1.-7.5-5.0-2.50.2.5b1 /T ln(dx/t)(1x)n图 3 C4A3S 生成反应动力学级数判定 （ a 取不同 n 时曲线线性化比较；b n=3 时曲线线性图）Figure 3 The judgment of C4A3S formation reaction kinetics order （ a. comparison on linearization ofcurves at
22、different n；b. linearization of curves when n=3）C4A3S 生成动力学方程表示为：d/dt= kf () (11)式中： f ()为反应机理函数的微分式。升温速率为：=dT/dt (12)式 (11)可表示为：d/dT=kf ()/ (13)根据实验数据计算出 C4A3S 在不同反应温度下的生成分数，由式（11）可知，不同反应温度下 C4A3S 生成速率常数可以通过 C4A3S 生成分数与反应时间的函数求得，研究发现，C4A3S 生成分数的函数 1-(1-x)1/3 与时间 t 呈线性关系，见图 4、图 6 和图 8，曲线的斜率为速率常数 k21
23、，通过对图中各个温度下的曲线线性拟合，求得不同反应温度下的速率常数 k。根据求得的速率常数 k 可得到 lnk 与 1/T 的关系图，分别为图 5、图 7 和图 9，ln k 与 1/T 呈线性关系，其中的斜率为 Ea/R，R 为摩尔气体常数，通过直线斜率可以求得 C4A3S 生成反应活化能 Ea。计算后得出，静态空气下 C4A3S 生成反应表观活化能 Ea=228kJ/mol，低于 Ali M.M.等人 21用分析纯的 CaCO3、Al 2O3 和无水 CaSO4 做原料得出 C4A3S 生成反应表观活化能376kJ/mol，本文结果表明赤泥中的 SiO2 和 Fe2O3 能够有效降低 C4
24、A3S 生成反应表观活化能，有利于 C4A3S 的生成；在 O2 气氛下（流量为 80ml/min），C 4A3S 生成反应表观活化能为Ea=68kJ/mol，这个结果大大低于静态空气下以及 Ali M.M.等人的研究结果，其主要原因是：富氧气氛有利于 SO2 转化成 CaSO4，有利于反应式（3）的发生，即富氧气氛下有利于C4A3S 生成，同时通入气流也有利于扩散发生，使 SO2 和 O2 更容易与 CaO 接触也有利于C4A3S 的生成反应的发生，因此能够有效的降低 C4A3S 的生成反应表观活化能；在 Ar 气氛下（流量为 80ml/min），C 4A3S 生成反应表观活化能为 254k
25、J/mol，高于静态空气（Ea=228kJ/mol ）和流通 O2 下的结果（Ea=68kJ/mol），说明惰性（Ar）气氛提高了 C4A3S7生成反应表观活化能，因而贫氧气氛不利于 C4A3S 的生成反应，这与杨天华等人 8报道相似。30540505604.2.3454.6.74.8.9 120 oC1250 oC 1350 oC t/min1-(x)1/3 6.1.26.3.46.5.-5.4-25.0-48.6-.2 10/TlnK图 4 静态空气气氛中不同温度下的 1-(1-x)1/3 与 图 5 静态空气气氛中 lnK 与 1/T 的函数关系反应时间 t 的函数关系Figure 4
26、The plot of 1-(1-x)1/3 vs time t at different Figure 5 The plot of lnK vs reciprocal absolute temperatures in static air atmosphere temperatures in static air atmosphere 30354045505600.350.40.450.50.5 150 oC120 oC1250 oC 130 oCt /min1-(-x)1/3 6.36.46.56.6.76.86.97.07.1-6.-6.5-6.4-6.3-6.2-6.1-6.0 104
27、/Tln K图 6 O2 气氛中不同温度下的与 1-(1-x)1/3 图 7 O2 气氛中 lnK 与 1/T 的函数关系反应时间 t 的函数关系Figure 6 The plot of 1-(1-x)1/3 vs time t at different Figure 7 The plot of lnK vs reciprocal absolutetemperatures in O2 atmosphere temperatures in O2 atmosphere30354045505600.20.20.240.260.280.30.320.34 10 oC150 oC120 oC130 oC
28、 t /min1-(x)1/3 6.26.46.6.87.07.27.4-9.5-9.0-8.5-8.0-7.5-7.0-6.5 104/Tln k图 8 Ar 气氛中不同温度下的与 1-(1-x)1/3 图 9 Ar 气氛中 lnK 与 1/T 的函数关系8反应时间 t 的函数关系Figure 8 The plot of 1-(1-x)1/3 vs time t at different Figure 9 The plot of lnK vs reciprocal absolutetemperatures in Ar atmosphere temperatures in Ar atmosph
29、ere不同气氛下 C4A3S 生成反应活化能 Ea 、ln A 和频率因子 A 见表 2。表 2 C4A3S 生成反应的 Ea 、lnA 和 ATable 2 The Ea 、 lnA and A of C4A3S formation reaction反应气氛 Ea / kJ/mol lnA A静态空气 228 12.40 2.43105流动 O2 68 -0.85 4.2710-1流动 Ar 254 12.74 3.411052.3 结论通过计算 C4A3S 相关热力学参数，绘出了理想状态下纯物料体系 CaO-Al2O3-CaSO4 中C4A3S 生成反应的 G 与温度 T 的关系曲线，当
30、T=1600K 左右时 C4A3S 生成量达到最大。变温 XRD 分析表明赤泥-铝矾土- CaSO42H2O 中 C4A3S 的形成温度低于纯物料体系。生成 C4A3S 的固相反应可以用三级反应动力学来描述，其生成过程的最概然机理为 n=3的成核生长过程，机理函数为 g(a)=-ln(1-a)1/3。对赤泥-铝矾土- CaSO42H2O 体系，在静态空气中 C4A3S 生成反应的表观活化能 Ea=228kJ/mol；通入流量为 80ml/min 的 O2 气氛中 C4A3S生成反应的表观活化能 Ea=68kJ/mol；通入 80ml/min Ar 时 C4A3S 生成反应表观活化能为Ea=25
31、4kJ/mol。富氧条件可较大幅度地降低 C4A3S 生成反应的表观活化能，活化能减小使反应速率呈指数增快，更有利于 C4A3S 生成；在 Ar 气氛下（流量为 80ml/min），C 4A3S 生成反应表观活化能高于静态空气和流通 O2 下的结果，说明惰性（Ar ）气氛提高了 C4A3S 生成反应的表观活化能，使反应速率减慢，因而贫氧气氛不利于 C4A3S 的生成反应。 9参考文献1 李正洙，肖宝清.高温燃煤复合固硫剂的试验研究J.科学技术与工程，2007，7(15) ：3896-3902.2 梅林，李金洪，王建春.氧化物及复合添加剂对硫酸钙高温稳定性的影响J.岩石矿物学杂志，2005，24
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