1、2019/5/9,1,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,5-3 沉淀滴定法,本章目录,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,5-4 重量分析法,2019/5/9,2,一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号 S表示。,单位： g/100 gH2O； g L-1,溶解度定义,5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积,mol L-1,2019/5/9,3,1沉淀溶解平衡的引出,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,2019/5/9,4,2. 平衡常数表达式,一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,201
2、9/5/9,5,可简写为,一般沉淀反应,AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq),2019/5/9,6,3溶度积常数的意义,在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数。,2019/5/9,7,4. 举例,2019/5/9,8,二、标准溶度积与溶解度的关系,1. 相同之处,2019/5/9,9,同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。 AB：BaSO4AgClAgBr A2B：Ag2CrO4Ag2S AB2：CaF2MgF2,2019/5/9,10,不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物：ABA2BAB2,s,AgCl(s) Ag
3、+(aq)+Cl-(aq),平衡浓度/(mol.L-1),s,2019/5/9,11,Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)+ CrO42-(aq),2019/5/9,12,溶度积和溶解度的对比,2019/5/9,13,2. 不同之处,2019/5/9,14,3. 对产生偏差的分析,假定1：难溶电解质溶于水的部分全以简单的水合离子存在，无其它存在形式。,Ag(OH)2- ，H2Cl+,假定2：难溶电解质的溶解部分是完全解离的。,Fe(OH)2+ , FeOH2+,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq),Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OH-(aq),2019/5/9,15
4、,溶度积,Q = c(Am+) /c n c(Bn-) /c m,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),离子积,5-2 沉淀-溶解平衡的移动,一、沉淀的生成,2019/5/9,16,Q Ksp ，为不饱和溶液，无沉淀析出。,2019/5/9,17,例：计算说明410-5 molL-1的AgNO3和同浓度 的K2CrO4等体积混合时，有无Ag2CrO4沉淀析 出？ Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12,解： Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)起始浓度/(molL-1) 210-5 210-5,c(Ag+)=c(CrO42-)=210-5
5、molL-1,Q =c(Ag+)/c2 c(CrO42-)/c =(210-5)3=810-15 Q Ksp(Ag2CrO4)，无沉淀析出。,2019/5/9,18,沉淀生成的必要条件：,2、沉淀的生成,即欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。,促使沉淀生成最常用的方法：加入沉淀剂；控制溶液的酸度。,2019/5/9,19,为 6. 010-4 molL-1 。若在 40.0L该 溶液中，加入 0.010molL-1 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有 沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶 液中 是多
6、少？,例题：25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，,2019/5/9,20,解：,查得：,2019/5/9,21,2019/5/9,22,例题： 在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变),解：,2019/5/9,23,2019/5/9,24,= 4.510-6,2019/5/9,25,此题也可以用双平衡原理求解：,2019/5/9,26,例 在1.0 molL-1 Co2溶液中，含有少量Fe3杂质。问应如
7、何控制pH，才能达到除去Fe3杂质的目的？Ksp(Co(OH)2)1.0910-15，Ksp(Fe(OH)3)2.7910-39。,解：,(1) 使Fe3定量沉淀完全时的pH：,pH14lg(6.51012)2.81,2019/5/9,27,(2) 使Co2不生成Co(OH)2沉淀的pH：,pH14lg(3.3108)6.51,可见Co(OH)2开始沉淀时的pH为6.51，而Fe(OH)3定量沉淀完全时(Fe3浓度小于10-5 molL-1)的pH为2.81。所以控制溶液的pH在2.816.51之间可除去Fe3而不会引起Co(OH)2沉淀，这样就可以达到分离Fe3和Co2的目的。,2019/5
8、/9,28,当溶液中存在多种离子时，加入某种沉淀剂后，可分别与多种离子发生反应而先后产生沉淀的现象称为 分步沉淀 。,2019/5/9,29,2019/5/9,30,2019/5/9,31,AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq),AgI 沉淀完全,2019/5/9,32,三、沉淀的溶解,1. 改变溶液酸度使沉淀溶解,2,2019/5/9,33,Mg(OH)2(s) + 2H+ (aq) Mg2+ (aq) + 2H2O (l),2019/5/9,34,Mg(OH)2(s) + 2NH4+ (aq) Mg2+ (aq) + 2NH3 (aq) + 2H2O (l),2019/5/9,35
9、,MS(s) + 2H+ (aq) M2+ (aq) + H2S (aq),2019/5/9,36,例 要使0.10 mol FeS完全溶于1 L盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。,解：,FeS(s) + 2H+ (aq) Fe2+ (aq) + H2S (aq),2019/5/9,37,c(Fe2)0.10 molL1，c(H2S)0.10 molL1,生成H2S时消耗掉0.20 mol盐酸，故所需的盐酸的最初浓度为0.00460.200.20 molL-1,当0.10 mol FeS完全溶于1 L盐酸时,2019/5/9,38,. 通过氧化还原反应使沉淀溶解,总反应,3. 配合物的形成使沉淀溶
10、解,Ag(NH3)2+,2019/5/9,39,四、沉淀的转化,有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化还原的方法将它溶解。这时，可以先将难溶强酸盐转化为难溶弱酸盐，然后再用酸溶解。,例如：锅炉中的锅垢不溶于酸，常用Na2CO3处理，使锅垢中的CaSO4转化为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。,由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。,2019/5/9,40,PbSO4(s) + S2-(aq) PbS(s) + SO42-(aq),PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq),2019/5/9,41,CaSO4(s)+CO32-(aq
11、) CaCO3(s)+SO42-(aq),例：CaSO4和CaCO3之间的转化,2019/5/9,42,解：,CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq),2019/5/9,43,因转化0.01 mol CaSO4需消耗0.01mol 的Na2CO3 ，所以Na2CO3的最初浓度应为(0.01+7.110-7) mol L-1，近似为0.01 molL-1 。,具体应用：（1）处理锅垢（含CaSO4），由于CaSO4难溶于酸，利用Na2CO3使之转化为CaCO3。,2019/5/9,44,2019/5/9,45,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用
12、于沉淀滴定的沉淀反应必须满足下列几点要求： （1） 反应能定量、迅速进行； （2）生成的沉淀溶解度要小； （3）有适当方法确定终点； （4）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。,5-3 沉 淀 滴 定 法,2019/5/9,46,目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag+ + Cl- AgClAg+ + SCN- AgSCN,利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。,银量法根据所采用的指示剂不同，可分为：莫尔法、佛尔哈德法和法扬
13、斯法。,2019/5/9,47,一、莫尔法（铬酸钾作指示剂）1. 基本原理,2 Ag+ + CrO42Ag2CrO4(砖红色),Ag+ + ClAgCl(白色),2. 滴定条件和应用范围（1）指示剂用量指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。,2019/5/9,48,在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为510-3 molL-1比较合适。,2019/5/9,49,（2）溶液的酸度滴定只适宜在中性或弱碱性(pH6.5-10.5)条件下进行。若溶液为酸性，
14、则Ag2CrO4溶解： Ag2CrO4+H+2Ag+HCrO4-如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag+2OH2AgOHAg2O+H2O （3）滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+；而使AgCl 和 Ag2CrO4 溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+0.05 molL-1时，溶液的pH以控制在pH6.5-7.2。,2019/5/9,50,（4）凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2
15、+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。,（5）先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。,2019/5/9,51,（6）应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。,二、佛尔哈德法（直滴定法和返滴定法）1. 基本原理,（1）直接滴定法酸性条件下，以铁铵矾
16、作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液。其反应式如下：Ag+SCNAgSCN（白色）Fe3+ +SCN=FeSCN2+（红色）,2019/5/9,52,（2）返滴定法先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。,其反应为：X- + Ag+ AgXAg+ + SCN- AgSCNFe3+ + SCN -= FeSCN2+,2019/5/9,53,为了阻止上述沉淀的转化，可以采取什么措施？,p116,2019/5/9,54,（1）指示剂用量Fe3+的浓度，一般采用0.015 molL-
17、1，约为理论值的1/20。,2. 滴定条件和应用范围,（2）必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将水解生成Fe(OH)2+等配合物，甚至产生Fe(OH)3沉淀，而影响终点的确定。,（3）用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。,2019/5/9,55,（4）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN起反应，干扰测定，必须预先除去。,（5）用间接法滴定I-时，应先加入过量AgNO3，在加入铁铵矾，否则Fe3+将氧化I-。,（6）滴定不宜在高温条件
18、下进行，否则会使红色的Fe(SCN)2+颜色褪去-。,用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。,2019/5/9,56,三、法扬思法1. 基本原理这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。 例如：用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFl表示。它的电离式如下：,2019/5/9,57,在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成
19、AgClC1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷，形成AgClAg+。它强烈地吸附Fl-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。AgClAg+ Fl-= AgClAgFl(黄绿色) (粉红色),2019/5/9,58,2. 测定条件和应用范围（1）酸度要适当；（2）滴定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂；（3）被测溶液不能太稀；（4）避免在强光下测定；（5）沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离子的吸附能力。,应用范围用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定,
