1、,原子吸收光谱的干扰与消除,物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰,物理干扰及其抑制,物理干扰: 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰,对各种元素影响基本相同,消除物理干扰的方法： 1、配置相似组成的标准样品,采用标准加入法 2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样； 3)当试样浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。,C0 C1 C2 C3 C4 C5,A,C0 C1 C2 C3 C4 C5,Cx
2、,化学干扰及其抑制,待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。,化学干扰是选择性干扰,分子蒸发：待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失； 形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等） 氧化物 ：较难原子化的元素B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U； 很难原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W,炭化物：Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成难挥发炭化物磷化物 Ca3PO4 等,化学干扰的类型,消除和抑制化学干
3、扰的方法,（1）提高火焰温度,适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率。,（2）加入释放剂,与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测 元素释放出来。例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发 的Ca2P2O7，此时可以加入LaCl3，则La3+与PO43-生成热更稳定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰。 常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。,（3）加入保护剂,待测元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物。例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发 的Ca2P2O7，加入EDTA
4、，生成EDTA-Ca络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。 常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等。,（4）加入基体改进剂,石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液 或石墨管中，改变基体或被测元素的热稳定性，避免化学干 扰，这些化学试剂称为基体改进剂。例：测定海水中Cu、Fe、Mn，加入基体改进剂NH4NO3， 使NaCl基体转变成易挥发的NH4Cl和NaNO3，使其在原子化之前低于500的灰化阶段除去。,（5）化学分离法,用化学方法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离法：萃取法、离子交换法、沉淀法。,电离干扰及其抑制,某些易电离元素在火焰中产生电离，使基
5、态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关。,消除和抑制电离干扰的方法,采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的化合物(消电离剂)，能够有效地抑制待测元素的电离。在火焰温度下，消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制了被测元素的电离。,例：测定钙时存在电离干扰，加入一定量消电离剂KCl可以抑制钙的电离干扰,常用的消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等,光谱干扰及其抑制,光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源于光源和原子化器。,1. 谱线干扰和抑制,发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振线的
6、重叠干扰。,吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠干扰。,谱线干扰的抑制：减小单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振线与干扰谱线完全分开。或选择其它吸收线等方法抑制谱线干扰。,背景干扰和抑制,背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。,分子吸收干扰主要来源于在原子化过程中生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物、盐类分子对元素共振线的吸收。其产生的背景干扰比较严重。,光散射干扰是固体微粒对共振线的散射造成的假吸收，当吸收线在短波且基体浓度很高时，光散射干扰较严重。,(2)光谱背景的校正,用邻近非共振线校正背景 (看P124实例）
7、,用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，在分析线邻近选一条非共振线，此时测出的是背景吸收，两次测量值之差即为校正背景后的吸光度。这种校正方法准确度较差，只适用于分析线附近背景分布比较均匀的情况。,火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。 石墨炉：选用适当的基体改进剂。,(1)光谱背景干扰的抑制,背景干扰和抑制,用塞曼效应校正背景,塞曼效应校正背景是基于磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的组分，利用这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背景吸收。塞曼效应校正背景的准确度高，但仪器价格较贵。,用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度再用氘灯(紫外区)或碘钨灯(可见区)在同一波长测
8、定背景吸收，计算两次测定吸光度之差，即为校正背景后的吸光度。由于空心阴极灯与氘灯两种连续光源放电性质不同，能量分布不同，会导致背景校正不足或过度。,用连续光源校正背景,光谱背景的校正,原子吸收定量分析方法,一、定量分析方法,（一）标准曲线法,配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标准系列溶液和待测试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，由待测溶液的吸光度值在标准曲线上得到其含量。,（二）标准加入法,当试样组成复杂，待测元素含量很低时，应采用标准加入法进行定量分析。,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入 不同量的待测物的标准溶液（cO）: 浓度依次为： cX ，cX+cO
9、，cX+2cO ，cX+3cO ，cX+4cO 分别测得吸光度为： AX ， A1 ， A2 ， A3 ， A4 ,直线外推法：以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,AAS的定量分析,（二）标准加入法 (看P125实例）,AAS的定量分析,（三）稀释法(看P126实例）,设体积为V1的待测元素标准溶液的浓度为c1，测得的吸光度为A1, 然后往该溶液中加入浓度为c2的样品溶液V2,测定混合液的吸光度为A2,则 c2为多少？请10 min推导出公式6-18,AAS的定量分析,（四）内标法,在标准试样和被测试样中，分别加入内标元素，测定分析线和内标线的吸光度比，并以吸光度比与被测元素
10、含量或浓度绘制工作曲线。内标元素的选择：内标元素与被测元素在试样基体内及在原子化过程中具有相似的物理化学性质,（一）灵敏度1.灵敏度（S） 指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量(A)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(c或m)的比值（即分析校正曲线的斜率）：Sc=A/c 或 Sm=A/m,二、灵敏度和检出限,习惯上用特征浓度和特征质量表征灵敏度,AAS的定量分析,3特征质量能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量定义为元素的特征质量。mc=0.0044 s V/A 单位: g /1% s为试液的质量浓度(gmL-1 )，V为试液进样体积(mL)，A为试液的吸光度。用于
11、石墨炉原子吸收法中表示灵敏度。,2特征浓度能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度定义为元素的特征浓度。cc=0.0044 s /A 单位: gmL-1 /1%s为试液的质量浓度(gmL-1 )，A为试液的吸光度。用于火焰原子吸收法中表示灵敏度。,AAS的定量分析,2石墨炉法 D = s V3/A 单位：g,1火焰法 D = s 3/A 单位：gmL-1,s为试液的质量浓度，V为试液进样体积，A为试液的吸光度。为至少十次连续测量空白值得标准偏差。,适当置信度下，能检测出的待测元素的最低浓度或最低质量。用接近于空白的溶液，经若干次重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。
12、,（二）检出限,AAS的定量分析,（三）测定条件的选择,每种元素都有几条可供选择使用的吸收线。一般选待测元素的共振线作为分析线，可以得到最好的灵敏度。在测量高含量元素时，也可选次灵敏线。,1分析线的选择,光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，以提高信噪比和测量精密度，降低检出限；反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带，以提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。,2单色器光谱通带的选择（调节狭缝宽度）,AAS的定量分析,3空心阴极灯电流的选择,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的灯电流。实际工作中，通过绘制吸
13、光度-灯电流曲线选择最佳灯电流。一般空心阴极灯上标有允许使用的最大工作电流，一般为1-6mA，需要预热10-30min。,4火焰的选择,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,5观测高度,调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,AAS的定量分析,中国矿业大学化工学院 应化系,样品处理,1.样品溶解：对于固体样品， 把样品转化为溶液常用方法酸溶。,2.标准样品配制.,要求：标准样品配制组成尽可能接近未知试样的组成.,非水标准溶液：将金属有机化合物溶于适宜的有机溶剂中配制.,(1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定环境中
14、重金属污染分布规律；,(3)水果、蔬菜中微量元素的测定； (4) 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定； (5) 各种生物试样中微量元素的测定。,AAS的应用,本章小结,1、共振发射线和共振吸收线的定义； 2、什么叫做锐线光源，需要满足的条件； 3、谱线变宽的原因； 4、基态原子数与原子化温度的关系：波尔兹曼分布定律； 5、测量原子吸收的基本关系式：A=Kc 6、原子吸收分光光度计的主要部件及类型； 7、火焰和非火焰原子化的过程； 8、原子化的方法有火焰原子化法和无火焰原子化法。 9、原子吸收的干扰分为几类，如何抑制或消除； 10、化学干扰是原子吸收分析中主要干扰。如何抑制或消除； 11、背景干扰如何校正； 12、什么是灵敏度和检测限，如何表示； 13、简述定量分析的标准加入法； 14、测定条件如何选择。,
