1、第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡,第一节 酸和碱,波义耳(Boyle)，17世纪中叶有酸味，使石蕊变红的物质叫做酸；有涩味，使石蕊变蓝的物质叫做碱。, 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+H2SO4 = HSO4 + 2H+ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-NaOH = Na+ + OH- 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,S.A. Arrehenius Acid Base Theory, 1887,局限：狭隘，不能解释所有物质，如NH4Cl水溶液呈酸性。,一、酸碱质子理论,酸(质子给体)：能给出质子的分子或离子 碱(质子
2、受体)：能接受质子的分子或离子 布朗斯台德（JNBronsted，丹麦） 洛里（TMLowry，英国），1923年,(一) 定义,酸碱半反应,注： 如H2O，HCO3既是酸又是碱，两性物质。 盐也有酸碱性，如Na2CO3，NH4Cl等。,红蓝互为共轭酸碱对,醋酸溶液中：,酸碱半反应1：HAc H+ + Ac,酸碱半反应2：H+ + H2O H3O+,酸1 碱1,碱2 酸2,总反应：HAc + H2O H3O+ Ac,酸1 碱2 酸2 碱1,实质：两对共轭酸碱对之间的质子(H+)传递反应。,酸碱反应的实质是质子的传递,下列那些是酸，碱和两性物质NH4+, NH3, HCO3-, H2O, HS-
3、, S2-, OH-,酸碱质子理论的优点,与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH4Cl与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的NH4+是酸， NaAc中的Ac-是碱。,酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都 可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。,建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。如在HAc水中是弱酸，而在液氨中却是强酸；HNO3在水中是强酸，而在冰醋酸中却是弱酸。,(二) 酸碱的强弱(以水为溶剂进行比较),HA + H2O H3O+ + A,可简写为,平衡常数,弱酸,平衡常数,一元弱碱的碱度常数，basicity
4、 constant,注意：K只与物质的本性和温度T有关，与浓度无关。,Ka越大，酸性越强；,Kb越大，碱性越强；,参考p72 表52,共轭酸碱对强酸弱碱，弱酸强碱,第二节 酸碱平衡,酸碱的分类,一元弱酸、弱碱 多元弱酸、弱碱 两性物质,一、水的质子自递平衡,25纯水，Kw110-14,（1）离子积,H+ = OH =,水的离子积适用于纯水和所有稀水溶液。 任何物质的水溶液都同时含H+、OH-， 同一溶液中，始终保持H+ OH-=1.010-14,共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系,HA + H2O H3O+ A,A+ H2O OH+ HA,H2O + H2O OH + H3O+,Kw = H3O
5、+OHKw = Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。, HA的解离：, A离子的水解：, 水的解离：,HA在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。,Ka与Kb成反比，说明酸愈弱，其共轭碱愈强；碱愈弱，其共轭酸愈强。,【例 】已知NH3的为Kb为1.7910-5 ，试求NH4+的Ka。,解：NH4+是NH3的共轭酸, 故:,Ka = Kw / Kb,= 1.00 10-14 / (1.7910-5 ),= 5.59 10-10,答： NH4+的Ka为5.59 10-10.,（2）pH值：,25时，pH +pOH = 14; pH 7 碱性,H+ OH-=1.010-14,电离度,例：试
6、计算浓度为c的弱酸HA水溶液的H+。 解： (1) 忽略水的质子自递平衡，则： HA H+ + A起始浓度： c 0 0电离浓度：H+ H+ H+ 平衡浓度： c - H+ H+ H+,二、弱酸、弱碱与水之间的质子传递平衡,（一）一元弱酸、弱碱,一元弱酸中H+浓度的近似计算公式,当c/Ka500时，计算误差 5%，即c-H+ c，则：,一元弱酸中H+的最简计算公式,计算酸性溶液中H+浓度、pH值的步骤,判断酸的强弱,H+完全电离,H+部分电离,用近似公式计算,一元弱酸（HA）和一元弱碱B的浓度计算公式,【例2】已知浓度为0.10 mol/L 的HAc溶液，求溶液中的H+浓度和电离度 。,解：K
7、a = 1.7410-5，c = 0.10 mol/L Ka Kw，c/Ka = 5.7103 500,pH = -lgH+ = -lg (1.3210-3) = 2.88,c，H+ ,c0，100,【例 3】计算0.10 mol/L一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。,解： 查表得Ka(HA) = 1.4010-3，c = 0.10 mol/L。,Ka Kw , c/Ka=1.40102 500, 设H+为x mol/L.,HA H+ + A,起始浓度：0.10 0 0,电离浓度： x x x,平衡浓度：0.10-x x x,x = 1.12 10-2 mol/L,pH = 1.95
8、,对比用最简式计算的结果。,【例4】计算0.100molL-1NaAc溶液pH。Ka,HAc=1.7610-5 解:Ac-在水中的质子传递反应为:Ac- +H2O HAc + OH- 按一元弱碱处理, Ac-的Kb=Kw/Ka,pH = 8.88,H+ = Kw/OH- = 1.00 10-14/ (7.58 10-6)= 1.32 10-9 molL-1,【例5】已知0.30 molL1 NaX溶液的pH=9.50，计算弱酸HX解离常数Ka。,解：已知cb 0.30 molL1 ，pH=9.50：,多元弱酸：能在水溶液中释放两个或两个以上质子的弱酸。 特点：分步进行 。 例如:H2S,（二）
9、多元弱酸、弱碱 （了解）,溶液中氢离子浓度的计算 (1) Ka2co20Kw（忽略水的质子平衡） (2) Ka1Ka2，Ka1/Ka2102，作一元酸处理：,(3) 多元弱碱与多元弱酸同理。,H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-,例54 计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液的H+ 、 S2- 。,c/Ka1 500， Ka1 Ka2,S2-是HS- 释放质子的产物，根据Ka2计算S2-,采用酸碱指示剂 甲基橙 (橙红色) 变色范围 pH： 3.14.4红色 黄色 2. HAc Ac- + H+加Ac-,平衡左移,四、同离子效应和盐效应,(一)同离子效应,HAc + H2O
10、H3O+ + Ac-,Ac + Na+ NaAc,同离子效应：在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同的离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。,一定温度时的醋酸稀溶液中：,例计算(1) 0.10 moll-1HAc溶液的H+浓度及电离度. 已知 HAc的 Ka=1.7610-5,(2)在1.00升该溶液中加入0.10molNaAc（忽略引起的体积变化）后溶液中H+浓度和电离度。,采用酸碱指示剂 酚酞 变色范围pH： 8.09.6无色 红色 2. NH3H2ONH4+OH- 加NH4+，平衡左移,(二)盐效应,在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl ，离子之间
11、的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大的效应。,例如 在0.10molL-1 HAc溶液中加入NaCl使其浓度为0.10molL-1 ，则溶液中 H+由1.3210-3molL-1 1.8210-3molL-1 HAc的解离度由1.32%1.82%。,产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应不会产生明显影响。,影响平衡移动的因素,第三节 缓冲溶液,M2+ + H2Y MY + 2H+,反应条件: pH= 6.5-7.5,起始浓度：0. 010 0.010 0 0 mol/L,反应浓度：0.005 0.005 0.005 0.01
12、0 mol/L,pH=lgcH+ = lg 0.01 = 2,随着反应的进行，体系的pH值不断减小，超出反应条件，从而反应无法继续进行。,一、 缓冲溶液组成和作用机理,能够抵抗外加少量酸、碱和稍加稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,缓冲溶液一般由共轭酸碱对的两种物质组成。 缓冲系或缓冲对: 弱酸共轭碱：HAc-NaAc；H2CO3 NaHCO3弱碱共轭酸：NH3-NH4Cl,强酸或强碱溶液也是缓冲溶液,Explainations:,例 :HAc-NaAc 体系HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 加OH- HAc H+ + A
13、c- 释放H+ pH不会显著升高 HAc为 抗碱成分;,溶液中存在浓度较大的抗酸成分和抗碱成分，通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗外来的少量强酸、强碱，或对抗稍加稀释作用，保持溶液的pH相对稳定。,结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，但缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。,加H+ HAc H+ + Ac- 减少H+ pH不会显著降低 Ac-为抗酸成分,1、 Henerson-Hasselbalch Equation,令H+浓度为x,初始浓度(molL-1) cHB 0 cB- 平衡浓度(molL-1) cHB x x cB- + x,二、 缓冲溶液的计算,则,等式两边各取负对数，则得,例 计
14、算0.10molL-1NH3 20ml和0.20molL-1NH4Cl 15ml混合溶液的pH值,解 缓冲系为NH4+NH3 , 查表pKa(NH4+)9.25代入式(5-15c)得 pHpKa+lg 9.25+lg9.25-0.179.08,例 欲配制pH=4.70的缓冲溶液500 cm3，问应该用50 ml、1.0 mol/L 的NaOH 水溶液和多少ml 的1.0 mol/L的HAc 水溶液混合，并需加多少水？ 解： Ka(HAc) = 1.76 105 , pH=4.70，H3O+= 2.0 105 mol/L ，HAc /Ac= H3O+ /Ka= 2.0105/1.76105 =
15、1.1Ac 由NaOH 与HAc 中和而来， Ac = 1.0 50 / 500HAc 由NaOH 和HAc 用量的差值而定， HAc = ( 1.0 VHAc 1.0 50) / 500HAc /Ac = 1.1 = ( 1.0 VHAc 1.0 50) / 1.0 50即 VHAc 105 ml 混合溶液中需加水：500-105-50 = 345 ml,Conclusion： 1. Ka 缓冲溶液pH，温度Ka，温度缓冲溶液pH 2. 同一缓冲系的缓冲溶液，pKa值一定，pH随缓冲比 的改变而改变。当 1时，pHpKa 。,3. 缓冲比( ) ，总浓度( ) ，缓冲能力 4. 总浓度( )
16、 ，缓冲比( )=1，缓冲能力大, 缓冲比缓冲溶液的总浓度,2. 缓冲范围,当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。 当缓冲比大于10:1或小于1:10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。,一般认为pH = pKa 1为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围。不同缓冲系，弱酸的pK值不同，缓冲范围也各不相同。,常用的缓冲溶液,三、 缓冲溶液的选择和配制,1. 选择合适的缓冲系当ca= cb时，pH = pKa。选择pKa与所需pH值相等或相近的共轭酸，可保证有较大的缓冲能力。 例 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液应选择体系NaAc -
17、 HAc体系，pKa = 4.74欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pKa = 9.26 2. 如pKa与pH 不相等，则按所要求的pH，利用缓冲公式算出所需的cb / ca,3. 配制的缓冲溶液的ca、 cb浓度要适当浓度太低，缓冲容量过小；浓度太高，离子强度太大或渗透压力过高而不适用，也造成试剂的浪费。一般选用ca、 cb浓度范围在0.050.2 mol L-1 4. 选择缓冲对时，还要考虑缓冲对是否与主药发生配伍禁忌；缓冲对在加温灭菌和贮存期内是否稳定；以及是否有毒等。 5. 必要时用pH计或精密pH试纸测定溶液的pH值。,四、 人
18、体正常pH的维持与失控,人体血液的pH值恒定，主要依靠各种排泄器官将过多的酸碱物质排出体外;其次血液中的各种缓冲机构也起着非常重要的作用。 1. 血浆中：H2CO3HCO3-、H2PO4-HPO42-、HnPHn-1P-(HnP代表蛋白质)2.红细胞中：H2bHb-(H2b代表血红蛋白)、H2bO2HbO2-(H2bO2代表氧合血红蛋白)、H2CO3-HCO3-、H2PO4-HPO42-,1 人体血液pH=7.40.05，pH改变超过0.4个单位会有生命危险。,碱 储,在体内，HCO3-是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的HCO3
19、-称为碱储。,血浆中碳酸缓冲系的缓冲作用与肺、肾的调节作用的关系如下：,+H+,+OH-,肺、肾对pH的调节作用关系图,趣闻IQ值与pH值,1996年，英国皇家学会汇编：标志人类智力水平的智商与大脑皮层的酸碱度成正比。光谱磁共振法；研究对象：42个6-13岁男童 相关程度0.5 (0-毫无关系，1完全对应) pH值6.997.09时， IQ值63138。,小 结,掌握酸碱质子理论的概念； 掌握水的离子积常数KW、pH值的含义。 掌握一元弱酸弱碱的质子传递平衡；并熟练掌握一元弱酸弱碱pH值计算的最简公式及其适用范围 掌握同离子效应和盐效应的概念。 掌握缓冲溶液的概念、组成和作用机理，了解缓冲溶液的选择与配制及缓冲溶液pH值的计算方法,习题,根据酸碱质子理论,下列哪些是酸,碱及两性物质 NH4+, CO32-, H2PO4-, NH3, H2S, Ac-,OH-，H2O,2. 下列说法是否正确：（1）在一定温度下，改变溶液pH值水的离子积不变。 （2）将氨水和NaOH溶液的浓度均稀释为原来的1/2，则两种溶液OH-的浓度均减少为原来的1/2。 （3）弱电解质的浓度增大，电离度也增大，溶液中离子浓度也增大。,
