1、第六章 氧化还原,第一节 氧化还原反应的实质,一、氧化与还原 (一) 氧化还原概念的发展 (1) 在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，还原是指物质失去氧的过程。例:2Hg + O22HgO ，2HgO 2Hg + O2 (2)随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。在有机化学和生物化学中应用较为广泛。例：CH3CH2OHCH3CHO (3)现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变化的化学反应.,Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,-2e-,+2e-,还原产物,失电子 还原剂 被氧化 发生氧化反应,得电子 氧化剂 被还原 发生还原反应,
2、氧化还原的特征：氧化与还原同时发生，氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。,Zn 2e Zn2+ Cu2+ + 2e Cu,Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,Zn2+ /Zn, Cu2+ / Cu, MnO4- / Mn2+ Ox/Red 氧化还原电对,例：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O, 氧化半反应, 还原半反应,注意：氧化值高 氧化值低氧化剂介质 还原剂介质,化合价氧化数的历史变迁 19世纪中叶提出化合价概念: 元素原子能够化合或置换一价原子(H)或一价基团(OH -)的数目。例：HCl、H2O、NH3和PCl5中，Cl为一价，O为二价，N为三价和P为五
3、价；CO中，C和O是二价。 (2) 随着化学结构理论的发展，出现矛盾。例： NH4+中，N为3，但实验证明N与4个H结合。SiF4中，为+4；而K2SiF6中，Si与6个F结合。 (3) 1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值。 电负性：原子在分子中吸引电子的能力。 (4) ,二、元素的氧化数,(一) 概念:某元素中一个原子的表观荷电数。这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。氧化数可以为整数，零，也可能是分数。,(二)经验规则： 1. 单质中，原子的氧化数为零，H2， Cl2， Fe 2. 氟化物中，氟的氧化数为1 3. 碱金属及碱土金属在化合物中氧化数分别为1
4、和2 4. 单原子离子，氧化数 = 离子电荷数 5. H 一般为+1，如PH3； 在NaH等金属氢化物中为1 6. 正常氧化物中，氧的氧化数为2，过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为1，KO2氧化数为0.5，OF2中O为+2 7. 离子总电荷数 = 各元素氧化数的代数和。例：SO42-中，(6)(-2)4 = -2。 8.在电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。,【例】求Cr2O72-中 Cr的氧化值。 解：设Cr2O72-中Cr的氧化值为x： 2 x + 7 (- 2) = -2 x = + 6,【例】求Na2S4O6中S的氧化值。 解：设Na2S4O6 中S的氧化值为
5、x：2(+1) + 4 x + 6(-2 ) = 0 x = 2.5,口诀：氧化剂降得还；还原剂升失氧。,(三). 化合价与氧化值的区别与联系,1. 元素的化合价只能是整数，而元素的氧化值可以是整数、分数。 2. 氧化值概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比化合价概念广。 3. 氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待更加完善。,三、氧化还原反应方程式的配平：离子电子法（半反应法）配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。,+6 -1 +3 0,K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O,(1) 写出离子方程式：Cr2O72- + I-
6、+ H+ Cr 3+ + I2+ H2O,(2) 写出氧化半反应： I- e - I2,还原半反应： Cr2O72- + e - Cr 3+,(3) 分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等：,离子电子式 2I- 2e - I2 ,Cr2O72- + 14H+ + 6e - 2Cr 3+ 7H2O ,3 + = Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr 3+ + 3I2+ 7H2O,(4)根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。,先平衡原子数；后平衡电荷；最后平衡H、O数。,【例】酸性介质， I- 氧化成IO3- ，写出离子电子式。,【例】
7、碱性介质，SO32-氧化成SO42- ，写出离子电子式。,解: 1. 写出半反应，判断氧化数变化：I- IO3-,2. 配平半反应，即得离子电子式: I- + 3H2O IO3- + 6H+ + 6e,解： 1. SO32- SO42-,2. 离子电子式: SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e,-1 5,小 结,解释：酸性溶液中：一边多一个“O”加2H+H2O,碱性溶液中：一边多一个“O”加H2O 2OH-,近中性溶液中：左边多一个“O”加H2O 2OH-左边少一个“O”加H2O 2H+,氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应
8、。,离子电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。,第二节 电池的电动势和电极电势,一、原电池与电极,(一) 原电池,化学能热能,金属导线中，电子的定向移动产生电流，能否化学能转变成电能？,原电池 (primary cell)将化学能转化成电能的装置,Zn 2e- Zn2+, 氧化半反应,Cu2+ + 2e- Cu, 还原半反应,电子：负极正极； 电流：正极负极。,(二) 电极和原电池符号,2. 当气体或非金属不导电，需用惰性物质(铂或石墨等)作电极导体,4. 溶液紧靠盐桥写，纯气体，液体和固体，紧靠电极极板写。,6. 电极中各物质的物理状态应
9、标注出来，溶液则标明浓度，气体标明压强。,理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。,5. 参与电池反应的电对物质按所在相和各相接触顺序一次写出。,(三) 常用电极的类型,() (Pt),H2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3) , Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+)氧化半反应： 2H+ + 2e H2还原半反应： Fe3+ + e Fe2+ 总反应： H2 + 2 Fe3+ 2H+ + 2 Fe2+,【例】写出反应Cl2+2Fe2+ D 2Fe3+ +2Cl-的电池符号。,解：已知电极反应: Cl2+2Fe2+ D 2Fe3+ +2Cl-,正极：Cl2+
10、2e D 2Cl- (还原) 负极： Fe2+ D Fe3+ +e (氧化),【例】将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池组成式： 2KMnO4 + 16HCl D 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O 解:,把此反应改写为离子反应方程式： 2MnO4- + 16H +10 Cl - D 2Mn2 +5Cl2 + 8H2O,正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e D Mn2+ + 4H2O,负极(氧化)：2Cl-2e D Cl2,电池符号：,二、电极电势 E+ ，E (双电层理论),电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电
11、极作为比较标准 规定它的电极电势值为零. 即E (H+/H2)= 0 .00000V,1. 标准氢电极 (standard hydrogen electrode, SHE),1molL-1 H+,H2 (1atm),(1) 2H+ (aq) +2e D H2(g),(3) 电极符号：Pt(s) H2 (p) H+ (c=1),(2) IUPAC规定: T=298.15K, PH2=101kPa,cH+ = 1molL-1时，氢电极的电极电势为0.00000V，即 。,2. 标准电极电势的测量,将任何两个半电池(电极)组成电池，零电流时，电极反应达到平衡，并且能方便地测定电池的电动势(E),即能
12、测得该电池正、负电极电势的差值。E = E+ E - 若电极均处在标准状态下，则电池的标准电动势为： E = E + E - ,电池电动势,标准电极电势( ) : 离子浓度为1mol/L，气体分压为100KPa，温度为298K时的电极电势。,E(Cu2+/Cu) = + 0.3419V,(-)Pt(s)H2(p)H(1molL-1)Cu2(1molL-1)Cu(s)(+),“+”失电子倾向小于H2,例如，在298.15K时，将标准铜电极与标准氢电极组成电池，电池电动势为0.3419V，电池符号为：,实验测得：E = - 0.7618V,E (Zn2+/Zn) = - 0.7618V,即E +
13、- E - E (Zn2+/Zn) -E (H+/ H2) = - 0.7618V,“”表示失去电子的倾向大于H2,E3 = E (Cu2+/Cu) - E (Zn2+/Zn) = 0.3419 -( - 0.7618) = 1.1037V,饱和甘汞电极：,E Hg2Cl2Hg 0.2415 Hg2Cl2D Hg(l) Cl电极符号： HgHg2Cl2Cl（饱和）,3. 标准电极电势表(298.15K, 酸性溶液中),氧化态 电子数 还原态 E /V K+ e K -2.925 Na+ e Na -2.713 Zn2+ 2e Zn - 0.7628 Fe2+ 2e Fe - 0.440 Sn2
14、+ 2e Sn - 0.14 Pb2+ 2e Pb - 0.126 2H+ 2e H2 0.0000 Cu2+ 2e Cu 0.337 I2 2e 2I- 0.535 Fe3+ e Fe2+ 0.771 MnO4-+8H+ 5e Mn2+4H2O 1.51 F2 2e 2F- 2.87,标准电极电势表(298.15K),Notes:,1. 应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，不适用非水溶液和高温下的固相反应.,2. 标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示： 氧化型ne- D 还原型,4. 对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原剂弱氧化剂。,5. E 为强度性质，与半反应的系
15、数无关。,如： Cl2+2e D 2Cl- E 1.358V1/2Cl2+e D Cl- E 1.358V,3. E , 还原剂失去电子的能力，强还原剂； E ，氧化剂得电子得能力，强氧化剂。,(三) 标准电极电势的应用,判断氧化剂、还原剂的相对强弱,标准状态下，用E的大小来判断,(1)E的代数值越小，则电对中还原态物质的还原性越强。,(2)E的代数值越大，则电对中氧化态物质的氧化性越强。,(3) 较强氧化剂对应的还原剂型物质的还原能力较弱，较强还原剂对应的氧化剂型物质的氧化能力较弱。,半反应 E /V K+ e D K -2.931 Na+ e D Na -2.713 Zn2+ 2e D Z
16、n - 0.7618 Fe2+ 2e D Fe - 0.440 Sn2+ 2e D Sn - 0.136 Pb2+ 2e D Pb - 0.126 2H+ 2e D H2 0.0000 Cu2+ 2e D Cu 0.3419 I2 2e D 2I- 0.535 Fe3+ e D Fe2+ 0.771 Ag+ e D Ag 0.799 MnO4-+8H+ 5e D Mn2+4H2O 1.51 F2 2e D 2F- 2.87,氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,K:最强的还原剂,F2：最强的氧化剂,F-：最弱的还原剂,K+:最弱的氧化剂,标准电极电势表(298.15K,acid solu
17、tion),【例】已知 Fe3+ e = Fe2+ E = 0.77V Cu2+ 2e = Cu E = 0.34VFe2+ e = Fe E = 0.44V Al3+ 3e = Al E = 1.66V 则最强的还原剂是：A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.,D,标准状态下E 0 反应按正方向自发进行。 E = 0 反应达平衡状态。 E 0 反应按逆方向自发进行。,2. 判断氧化还原反应进行的方向,两个电对相遇时，反应怎样进行？谁是产物，谁是反应物？,斜线法判断反应进行的方向Sn4+ +2e Sn2+ E =+0.151V Fe3+ + e Fe2+ E =+0.771
18、V 两者相比较，Fe3+是比Sn4+为更强的氧化剂，Sn2+是比Fe2+为更强的还原剂。在标准状态下， E值较大的氧化型物质可以氧化E值较小的还原型物质，并自发地转化为相应的产物。2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ (氧化剂)1 (还原剂)2 (还原剂)1 (氧化剂)2 强 强 弱 弱,例 含Cl-和I-的混合溶液中，使I-氧化为I2，而Cl-不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合要求？I2 + 2e 2I- E1 = +0.5355V Fe3+ + e Fe2+ E2 = +0.771V Cl2 + 2e 2Cl- E3 = +1.3582
19、7VMnO4-+8H+5e Mn2+4H2O E4 = +1.507VE(MnO4-/Mn2+)最大，它可将Cl-、I-氧化为Cl2、I2，不合题意。 而E(Fe3+/Fe2+) E(I2/I-)， 2Fe3+2I-=2Fe2+I2 E(Fe3+/Fe2+) E(Cl2/Cl-)，不能将Cl-氧化成Cl2 所以，选Fe2(SO4)3作为氧化剂，符合要求。,【例】 下列各组物质在标准状态下能够共存的是：(A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2,B,电解池（Electrolysis Cell）：外加电压,2Na+(aq
20、) + 2Cl(aq)2Na(l) + Cl2(g) E (cell) = - 4.07 V,阳极,阴极,还原反应,氧化反应,第三节 氧化还原平衡,R = 8.314JK-1mol-1, F = 96500C/mol.由此可知：定温下，标准平衡常数K与E和n有关；而与物质的浓度无关。,在298.15K 时,二、氧化还原反应的标准平衡常数,【例】求298.15K下， 反应的标准平衡常数。,很大，理论上反应进行很完全,解：正极：Cu2+ + 2e- Cu E(Cu2+/Cu) = + 0.3419V负极：Zn 2e- Zn2+ E(Zn2+/Zn) = - 0.7618V E = E(Cu2+/C
21、u) - E(Zn2+/Zn) = 0.3419 -( - 0.7618) = 1.1037V,第五节 元素电势图及其应用,一、元素电势图元素各种氧化态之间电极电势变化关系图,表示方法：,各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的，有时线下方还标出转移电子数。,各物种按氧化值从高到低向右排列；,二、元素电势图的应用,1.判断氧化剂和还原剂的强弱,2.判断歧化反应能否发生,氧化还原反应的分类,(1) 自氧化还原反应：氧化值的变化发生在同一化合物的不同元素中。例：,(3) 分子间的氧化还原反应：氧化值的变化发生在不同化合物的不同元素中。, - - 0,0.771 0.440EA ： Fe 3+
22、Fe2+ Fe, Fe(II)易被空气氧化成Fe(III),O2(g) + 4H+ +4e 2H2O,4.计算电对的电极电势,3. 预计反应产物,SUMMARY,1、氧化还原反应基本概念和配平。2、原电池的组成方式，正负极的判断和电极反应。 (1) 正极反应 (2) 负极反应 (3) 总反应 (4) 电池符号 (5) 标准电极电势 E (6) 标准电动势 E = E +E ,3、标准电极电势的应用（判断反应方向，氧化和还原能力的比较，氧化剂还原剂的选择）,4、元素电势图的应用（判断歧化反应，求未知电对的电极电势）E左 E右 A B C 条件：E右 E左 时, 即EB/C EA/B 则 B发生歧
23、化反应,作业： P 130-132 习题2(1)(2)(3) ，5(1)(2)(只计算电池电动势即可)，10,1元素的氧化数和化合价是同一个概念，因此氧化数不可能有分数。,2同一物质不可能既作为氧化剂，又作为还原剂。,3一种物质的氧化态氧化性愈强，则与它共轭的还原态的还原性也愈强。,4用导线把电池的两极连接起来，立刻产生电流。电子从负极经导线进入正极，因此，在负极发生还原反应，而在正极发生氧化反应。,5氢电极的电极电势被人为地规定为零。,练习,1. 已知氧化剂Ca2+、MnO4-、H2O和F2的标准电极电势，则其氧化能力从弱到强依次为：,2. 写出反应Sn2+ 2AgCl(s) 2Cl + Sn4+ + 2Ag 的电池组成式(各物质均处于标准态),3. 用电对MnO4-/Mn2+，Cl2/Cl-组成的原电池，其正极反应为 ，负极反应为 ，电池的电动势等于 ，电池符号为 。（E(MnO4-/Mn2+)=1.51V；E(Cl2/Cl-)=1.36V）,
