1、三氯氢硅的精馏在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。从原料氯硅烷贮槽送来的原料氯硅烷液体经预热器预热后，从中部送入 1 级精馏塔，进行除去低沸物的精馏操作。塔顶排出不凝气体和部分二氯二氢硅，送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出液为含有低wi
2、ki沸点/wiki和高沸点杂质的三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入 2级精馏塔；塔釜得到含杂质的四氯化硅，用泵送四氯化硅回收塔进行处理。2 级精馏塔为反应精馏，是通过用湿润的氮对三氯氢硅处理，把其中易于水解的杂质化合物转化成难于挥发的形态，以便用精馏的方法除去。2 级精馏为双系列生产线。2 级精馏塔塔顶排出不凝气体同样送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入沉淀槽；塔釜含悬浮物的釜液，用泵送至四氯化硅回收塔进行处理。3 级精馏目的是脱除三氯氢硅中的低沸点杂质。三氯氢硅清液经三级进料预热器后，进入 3级精馏塔中部。塔顶馏出含有二氯硅烷和三氯氢硅的冷凝液，靠位差流至二级三氯氢硅槽；
3、塔底釜液为三氯氢硅，用泵送入 4 级精馏塔。4 级、5 级精馏目的是分两段脱除三氯氢硅中的高沸点杂质。3 级釜液送入 4 级精馏塔中部。4 级塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，靠位差流至 5 级精馏塔，进行脱除高沸点杂质的第二阶段。5 级塔顶馏出的三氯氢硅冷凝液送入五级冷凝液槽，一个贮槽注满后分析三氯氢硅是否符合工业级三氯氢硅对杂质含量的要求，在分析有效的情况下，工业级精制的三氯氢硅从贮槽靠位差流至 8 级精馏塔。4 级、5 级塔釜排出的含有高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送入二级三氯氢硅槽。从 5 级塔顶馏出的三氯氢硅，在 6 级精馏塔进行最终脱除三氯氢硅中的高沸点杂质的过程。6 级塔顶馏出物为去除了高、低
4、沸点杂质的精制三氯氢硅，分析符合多晶硅生产的质量要求后，靠位差流至多晶硅制取工序。塔底釜液为含高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。还原氯硅烷冷凝液经 7 级进料预热器进入 7 级精馏塔。塔顶馏出物为三氯氢硅，靠位差流至8 级精馏塔；塔底釜液为四氯化硅，经分析符合质量要求后，用泵将其部分送去四氯化硅加氢，部分送往氯硅烷贮存工序的工业级四氯化硅贮槽。8 级精馏塔用于还原氯硅烷中高沸点杂质的脱除。塔顶馏出物是精制的循环三氯氢硅，送入8 级冷凝液槽，经分析符合质量要求后，精制三氯氢硅靠位差循环回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸点馏份的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。四氯化硅氢化后的氯硅烷
5、冷凝液，经 9 级进料预热器连续送入 9 级精馏塔。塔顶的馏出物是三氯氢硅，连续送往 10 级精馏塔，进行进一步精馏。塔底釜液是含有高沸点杂质的四氯化硅，用泵连续送往 11 级精馏塔。9 级精馏塔塔顶馏出的三氯氢硅在 10 级精馏塔中脱除高沸点杂质。10 级精馏塔塔顶馏出物是精制的循环三氯氢硅，送入 10 级冷凝液槽，经分析符合质量要求后，精制三氯氢硅靠位差循环回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸点馏份的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。11 级精馏塔的进料为 9 级精馏塔釜液。塔顶馏出物是精制的循环四氯化硅，经分析符合质量要求后，用泵送去四氯化硅加氢工序。塔底釜液是含有高沸点杂质的四氯化硅，
6、送往氯硅烷贮存工序的工业级四氯化硅贮槽。三氯氢硅加压提纯方法及其装置一种三氯氢硅加压提纯方法及其装置，将待提纯的三氯氢硅、四氯化硅、氯硅烷混合液输入提纯塔的加料口，混合液经提纯塔下流至蒸馏釜，蒸馏釜压力为0.15MPa1.5MPa 、温度为 70200：从蒸馏釜出来的蒸汽进入提纯塔中进行热量与成分的交换与分离，提纯塔内的操作温度为 40150，沸点低的三氯氢硅组分在汽相中富集，沸点高的四氯化硅组分在液相中富集，经过多次汽化、冷凝，最终在汽相中得到三氯氢硅汽化组分，然后进入塔顶水冷凝器，经循环水冷却、冷凝成三氯氢硅液体。本发明可使同样塔径的提纯塔产量提高50；减少了冷冻所需的设备投资和设备运行费
7、用，塔顶水冷凝器的换热效率提高约 15，大大降低了能耗。一种三氯氢硅加压提纯方法，其特征在于其方法和技术参数如下：(1)、将待提纯的三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)氯硅烷混合液输入提纯塔的加料口，混合液经提纯塔下流至蒸馏釜；(2)、用热媒加热蒸馏釜至 70200，使三氯氢硅和四氯化硅的混合液体被蒸馏并产生汽化，蒸馏釜控制压力为0.15MPa1.5MPa ；(3)、从蒸馏釜排汽管出来的汽化蒸汽通过连接管进入提纯塔中，提纯塔内的操作温度为 40150，来自蒸馏釜的 SiHCl3、SiCl4 的混合蒸汽在提纯塔的各级筛板上进行热量与成份的交换与分离，沸点低的三氯氢硅组分在汽相中富集，
8、沸点高的四氯化硅组分在液相中富集，经过多次部分汽化或部分冷凝，最终在汽相中得到易挥发、较纯的三氯氢硅汽化组分，在提纯塔中得到沸点高的四氯化硅组分；(4)、从提纯塔出来的三氯氢硅汽化组分通过导管进入塔顶水冷凝器，塔顶水冷凝器采用普通循环水冷却，三氯氢硅汽化组分经冷却，冷凝成液体，即沸点低的三氯氢硅液体；(5)、从蒸馏釜的排液管排出较难挥发的四氯化硅液体。三氯氢硅生产工艺流程 三氯氢硅合成。将硅粉卸至转动圆盘，通过管道用气体输送至硅粉仓，再加入硅粉干燥器，经过圆盘给料机并计量后加入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，温度控制在 80310，硅粉和氯化氢发生反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。生成的三氯氢
9、硅和四氯化硅气体经沉降器、旋风分离器和袋式过滤器除去粉尘及高氯硅烷，经水冷后经隔膜压缩机加压，再用-35冷媒冷凝为液体。不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔，经酸碱淋洗达标后排放。 三氯氢硅分离。三氯氢硅和四氯化硅混合料（三氯氢硅含量为 8085%）进入加压塔，采用两塔连续提纯分离，通过控制一定的回流比，最终得到三氯氢硅含量为 99%以上的产品和四氯化硅含量为 95%以上的副产物。 含尘废气主要是输送硅粉的氮气，先经布袋除尘回收硅粉，然后经水洗涤，洗涤废水经沉淀后循环使用，尾气洗涤后排入大气。布袋除尘器除尘率为99，洗涤除尘率按 50计，总除尘效率达到 99.5，经处理后达标排放。不凝气体主要含
10、有保护气体，其余还含有少量的氯硅烷、氯化氢等。 经过低温冷凝后剩余的不凝气送废气处理装置，氯硅烷系列遇水迅速分解成硅酸和氯化氢，氯化氢气体先被稀盐酸循环吸收为浓盐酸回收使用，微量部分被碱液吸收、反应。废气主要成份有氮气，废气经淋洗处理后，通过车间排气筒达标排放。 在满足要求的前提下尽量选用转速低、噪声小的设备；同时对鼓风机设独立的隔声间，与所在的楼层分开，以减轻振动而产生的噪声；对空压机、鼓风机、泵等进气管装消音器，并设隔声操作室，减少室内噪声污染，改善工人作业环境。 烟筒设置足够的高度，使烟气的排放符合国家大气污染物综合排放标准二级标准的要求。1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅
11、纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的 85。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等 7 家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的 90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。在未来 15-20 年
12、内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过 1,000 亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。2、西门子改良法生产工艺如下：这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要
13、有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到 98%并生成工业硅，其化学反应 SiO2+CSi+CO2（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。其化学反应 Si+HClSiHCl3+H2反应温度为 300 度，该反应是放热
14、的。同时形成气态混合物(2, 1, Si13, SiC14, Si)。（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解: 过滤硅粉，冷凝 Si13,SiC14，而气态 2,1 返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物 Si13, SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的 SiHCl3 在 H2 气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应 SiHCl3+H2Si+HCl。多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径 5-10 毫米，长度 1.5-2米，数量 80 根），在 1050-1100 度在棒上生长多晶硅，直径可达到 150-200
15、 毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同2,1,Si13,SiC14 从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该 3 工艺的竞争力。在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中 70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。在“十一五”期间，为实现采用改良西门子工艺的多晶硅的产业化，建议开展下述课题研究：基于 SiHCl3 氢还原法的低电耗多晶硅生成反应器技术；干法回收中 H2、HCl、SiHCl3、SiCl4 混合
16、气体大能力无油润滑加压装置；SiCl4 氢化反应器进料系统控制技术装置；大型多侧线 SiHCl3 高效提纯技术装置；千吨级多晶硅生产系统自动控制组态技术。多晶硅工艺流程及产污分析1.2.1氢气制备与净化工序在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干
17、燥器有废吸附剂排放，均供货商回收再利用。1.2.2 氯化氢合成工序从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化
18、氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。1.2.3 三氯氢硅合成工序原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成
19、工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化
20、物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。1.2.4 合成气干法分离工序从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的氯硅烷送入氯化氢解析塔。出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部分的氯化氢被氯
21、硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气体。出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，
22、送回氯化氢吸收塔用作吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷），经冷却后送往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。1.2.5 氯硅烷分离提纯工序在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。1.2.6 三氯氢硅氢还原工序经氯硅烷分离
23、提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯 /硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁
24、的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约 57 天 1 次），先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车
25、阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。1.2.7 还原尾气干法分离工序从三氯氢硅氢还原工序来的还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。还原尾气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度的氢气，流经氢气缓冲罐后，大部分返回三氯氢硅氢还原工序参与制取多晶硅的反应，多余的氢气送往四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附器再生废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的
26、氯硅烷液体（即从三氯氢硅氢还原尾气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽。1.2.8 四氯化硅氢化工序经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序来的多余氢气在氢气缓冲罐混合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合气体。从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序。氢化炉的炉筒夹套通入热水
27、，以移除炉内炽热电极向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各氢化炉夹套使用。1.2.9 氢化气干法分离工序从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度氢气，流经氢气缓冲罐后，返回四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附再生的废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多
28、余的氯硅烷液体（即从氢化气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。1.2.10 氯硅烷贮存工序本工序设置以下贮槽：100m1 氯硅烷贮槽、100m1 工业级三氯氢硅贮槽、100m1 工业级四氯化硅贮槽、100 m1 氯硅烷紧急排放槽等。从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体，分别送入原料、还原、氢化氯硅烷贮槽，然后氯硅烷液体分别作为原料送至氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔。在氯硅烷分离提纯工序 1 级精馏塔顶部得到的三氯氢硅、二氯二氢硅的混合液体，在 4、5级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，及在 6、8、10 级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，
29、送至工业级三氯氢硅贮槽，液体在槽内混合后作为工业级三氯氢硅产品外售。1.2.11 硅芯制备工序采用区熔炉拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。1.2.12 产品整理工序在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多
30、晶硅块进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。1.2.11 废气及残液处理工序1、含氯化氢工艺废气净化SiHCl1 提纯工序排放的废气、还原炉开停车、事故排放废气、氯硅烷及氯化氢储存工序储罐安全泄放气、CDI 吸附废气全部用管道送入废气淋洗塔洗涤。废气经淋洗塔用 10%NaOH 连续洗涤后,出塔底洗涤液用泵送入工艺废料处理工序，尾气经15m 高度排气筒排放。2、残液处理在精馏塔中排出的、主要含有四氯化硅和聚
31、氯硅烷化合物的釜地残液以及装置停车放净的氯硅烷残液液体送到本工序加以处理。需要处理的液体被送入残液收集槽。然后用氮气将液体压出，送入残液淋洗塔洗涤。采用10%NaOH 碱液进行处置。废液中的氯硅烷与 NaOH 和水发生反应而被转化成无害的物质（处理原理同含氯化氢、氯硅烷废气处理）。1、酸性废气硅芯制备和产品整理工序产生的酸性废气，经集气罩抽吸至废气处理系统。酸性废气经喷淋塔用 10%石灰乳洗涤除去气体中的含氟废气，同时在洗涤液中加入还原剂氨，将绝大部分NOx 还原为 N2 和 H2O。洗涤后气体经除湿后，再通过固体吸附法（以非贵重金属为催化剂）将气体中剩余 NOx 用 SDG 吸附剂吸附，然后
32、经 20m 高度排气筒排放。1.2.14 废硅粉处理来自原料硅粉加料除尘器、三氯氢硅合成车间旋风除尘器和合成反应器排放出来的硅粉，通过废渣运料槽运送到废渣漏斗中，进入到带搅拌器的酸洗管内，在通过 11%的盐酸对废硅粉（尘）脱碱，并溶解废硅中的铝、铁和钙等杂质。洗涤完成后，经压滤机过滤，废渣送干燥机干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氢硅合成循环使用，废液汇入废气残液处理系统废水一并处理。从酸洗罐和滤液罐排放出来的含 HCl 废气送往废气残液处理系统进行处理。1.2.15 工艺废料处理工序1、类废液处理来自氯化氢合成工序负荷调整、事故泄放废气处理废液、停炉清洗废水、废气残液处理工序洗涤塔洗涤液和废硅粉处
33、理的含酸废液在此工序进行混合、中和、沉清后，经过压滤机过滤。滤渣（主要为 SiO2）送水泥厂生产水泥（见附件）。沉清液和滤液主要为为高浓度含盐废水，含 NaCl 200 g/L 以上，该部分水在工艺操作与处理中不引入钙镁离子和硫酸根离子，水质满足氯碱生产要求，因此含盐废水管道输送至四川永祥股份有限公司烧碱生产线作为生产原料回收利用（见附件）。蒸发冷凝液回用配置碱液。2、类废液处理来自硅芯制备工序和产品整理工序的废氢氟酸和废硝酸及酸洗废水，用 10%石灰乳液中和、沉清后，经过压滤机过滤，滤渣（主要为 CaF2）送水泥厂生产水泥（见附件）。沉清液和滤液主要为硝酸钙溶液，经蒸发、浓缩后，做副产品外售
34、（见附件）。蒸发冷凝液回用配置碱液。国内多晶硅厂家和国外多晶硅厂家技术的对比国内多晶硅厂家和国外多晶硅厂家技术的对比1，改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD 反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2，硅烷法硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握
35、此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国 Asimi 和 SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 3，流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物
36、公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国 MEMC 公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4，太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。 1）冶金法生产太阳能级多晶硅 据资料报导1日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP 公司）应用，现已形成 800 吨/年的生产能力，全量供给 SHARP 公司。 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后
37、，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 据资料报导1以日本 Tokuyama 公司为代表，目前 10 吨试验线在运行，200 吨半商业化规模生产线在 2005-2006 年间投入试运行。 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到 1500，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁 1500高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。3）重掺硅废
38、料提纯法生产太阳能级多晶硅 据美国 Crystal Systems 资料报导1，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在 20 美元/Kg 以下。这里对几家国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较:新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有德国设备已经取得较大程度的磨合.今年估计产能 300 吨.估计实际产能会小于此数.明年预估 800-1000 吨 洛阳中硅核心技术也是俄罗斯技术,今年也是 300 吨,明年预估 1000 吨.峨眉半导体核心技术也是俄罗斯技术今年 200 吨.LDK 首先从德国 sunways 买
39、来了两套现成的 simens 设备, 包括所有的附件. sunways 帮助安装,和调试生产. 这两套设备年产量 1000 吨. 按照合同, 今年第四季度两套设备会送到江西. (我估计现在该到了, LDK 的人能证实一下吗?). 明年 6 月份投产. 作为回报, LDK 在10 年内卖 1GW 的 wafer 给 sunways.这是个很好的交易, 等于 sunways 帮 LDK 培育生产硅料的人才.另外, LDK 还从 美国 GT solar 买新的生产硅料的设备, 建成后, 2008 年有6000 吨的规模, 2009 年有 15000 吨的规模. 整个施工有美国 Fluor 设计. F
40、luor 的实力 强大无比, 只要它还在, 成功的可能性也很大.LDK 了解的比较深就多写些.扬州顺大引进国外技术,计划明年量产 6000 吨青海亚洲硅业(施正荣投资)引进国外技术,计划明年量产 1000 吨同时 STP 和亚洲硅业签了长单协议明年下半年开始供货,其他的就不说了都没什么 可能性.现在说国外的 HEMLOCK.主要工艺是西门子法.2008 年实现以三氯氢硅,二氯二氢硅.硅烷为原料,流化床反应器的多晶硅生产新技术.明年增加 3000 吨产能达到 12000 吨.TOKUYAMA 二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能 6000 吨.二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能 9000 吨M
41、EMC 流化床工艺明年产能 8000 吨REC 西门子工艺明年产能 7000 吨国外多晶硅生产技术发展的特点： 1）研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。 2）研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。3）研发的流化床（FBR）反应器粒状多晶硅生成的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，也是降低多晶硅生产电耗，实现连续性大规模化生产，提高生产效率，降低生产成本的新工艺技术。 4）流化床（FBR）反应器和石
42、墨管状炉（Tube-Recator）反应器，生成粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。 5）在 2005 年前多晶硅扩产中 100%都采用改良西门子工艺。在 2005 年后多晶硅扩产中除Elkem 外，基本上仍采用改良西门子工艺。 通过以上分析可以看出，目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳能光伏产业，国际上已经形成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产成本，从而降低太阳能电池制造成本，促进太阳能光伏产业的发展，普及太阳能的利用，无疑是一个重要的技术决策方向。 国
43、内多晶硅技术发趋势 目前国内的几家多晶硅生产单位的扩产，都是采用改良西门子工艺技术。还没见到新的工艺技术有所突破的报导。国内多晶硅项目1徐州中能 10000 吨2湖北宜昌南玻多晶硅 4500 吨3重庆大全（云阳）6000 吨4宁夏阳光 4000 吨5. 云南爱硅信 10000 吨6青海亚洲 6000 吨7内蒙神州硅业 1500 吨8锦州-金华冶炼 1500 吨9山西忻州（山西路安煤业集团）1500 吨10。四川新光 10000 吨11。洛阳中硅 3000 吨12。四川新津 3500 吨13四川乐山东汽 4500 吨，1500 吨/期*314河南迅天宇科技公司的多晶硅项目15.四川永祥多晶硅多晶
44、硅介绍多晶硅;polycrystalline silicon 性质：灰色金属光泽。密度 2.322.34。熔点 1410。沸点 2355。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至 800以上即有延性，1300时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再
45、经冷凝、精馏、还原而得。 多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。 一、国际多晶硅产业概况当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）
46、是最主要的光伏材料，其市场占有率在 90以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等 3 个国家 7 个公司的 10 家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶硅占 55左右，太阳能级多晶硅占 45，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，预计到 2008 年太阳能多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。 1994 年全世界太阳能电池的总产量只有 69MW，而2004 年就接近 1200MW，在短
47、短的 10 年里就增长了 17 倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。据悉，美国能源部计划到 2010 年累计安装容量 4600MW，日本计划 2010 年达到 5000MW，欧盟计划达到 6900MW，预计 2010 年世界累计安装量至少 18000MW。从上述的推测分析，至 2010 年太阳能电池用多晶硅至少在30000 吨以上，表 2 给出了世界太阳能多晶硅工序的预测。据国外资料分析报道，世界多晶硅的产量 2005 年为 28750 吨，其中半导体级为 20250 吨，太阳能级为 8500 吨，半导体级需求量约为 19000 吨，略有过剩；太阳能
48、级的需求量为 15000 吨，供不应求，从 2006 年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口，其中太阳能级产能缺口更大。据日本稀有金属杂质 2005 年 11 月 24 日报道，世界半导体与太阳能多晶硅需求紧张，主要是由于以欧洲为中心的太阳能市场迅速扩大，预计 2006 年，2007 年多晶硅供应不平衡的局面将为愈演愈烈，多晶硅价格方面半导体级与太阳能级原有的差别将逐步减小甚至消除，2005 年世界太阳能电池产量约 1GW，如果以 1MW 用多晶硅 12 吨计算，共需多晶硅是 1.2 万吨，20052010 年世界太阳能电池平均年增长率在 25，到 2010 年全世界半导体用于太阳能电池
49、用多晶硅的年总的需求量将超过 6.3 万吨。世界多晶硅主要生产企业有日本的 Tokuyama、三菱、住友公司、美国的 Hemlock、Asimi、SGS、MEMC 公司，德国的 Wacker 公司等，其年产能绝大部分在 1000 吨以上，其中 Tokuyama、Hemlock、Wacker 三个公司生产规模最大，年生产能力均在 30005000 吨。国际多晶硅主要技术特征有以下两点：（1）多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的 80，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。（2）新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺（电子级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高
