1、一 、 三 氯 氢 硅 的 市 场 发 展 前 景三 氯 氢 硅 是 合 成 有 机 硅 的 重 要 中 间 体 , 也 是 制 备 多 晶 硅 的 主 要原 料 , 目 前 国 内 市 场 上 三 氯 氢 硅 供 不 应 求 , 缺 口 较 大 。 有机硅产品是一类性能优异而独特的新型化工材料,应用范围遍及国防、国民经济乃至人们日常生活的各个领域,已发展成为技术密集、资金密集、附加值高、在国民经济中占有一定地位的新型工业体系,并使相关行业获得了巨大的经济效益。硅烷偶联剂的可水解基团可使非交联树脂实现交联固化或改性,使近年来硅烷偶联剂在玻璃纤维、铸造、高级油漆、轮胎橡胶等行业得到广泛应用,产品
2、出口量和国内需求量较大。三氯氢硅是生产有机硅烷偶联剂的重要原料,将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成反应,再经精馏提纯,得到乙烯基或丙烯基系列硅烷偶联剂产品。硅烷偶联剂几乎可与任何一种材料交联,包括热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等,在太阳能电池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面扮演着重要角色,并在这些行业中发挥着不可或缺的重要作用。四氯化硅是三氯氢硅生产中极为重要的原辅料,同样具有广阔的市场需求空间。二、产业政策的符合性及行业准入条件分析我国有机硅工业是在近几年才有所发展,有机硅产品生产厂家如雨后春笋般出现,遍布全国.国内对硅烷偶联剂产品的需求增
3、长很快,每年均有新建企业投产,老厂也纷纷扩大规模,有机硅产业的迅猛发展,对三氯氢硅的需求量激增, 。而受技术条件等的限制,目前国内仅有几家三氯氢硅生产企业,产量不能满足市场需求,产品呈现供不应求的局面。由此可见,三氯氢硅是氯碱企业可规划的一个产值高,有发展前途的产品. 三、工艺技术方案三 氯 氢 硅 ( SiHCl3) 又 名 硅 氯 仿 、 硅 仿 、 三 氯 硅 烷 ; 1、 工 艺 制 法(1)在 高 温 下 Si 和 HCl 反 应 。 (2)用 氢 还 原 四 氯 化 硅 (采 用 含 铝 化 合 物 的 催 化 剂 )。 2、 三 氯 氢 硅 性 质1) 理 化 性 质分 子 量
4、: 135.43 熔 点 (101.325kPa): -134 ; 沸 点 (101.325kPa): 31.8 ;液 体 密 度 (0 ): 1350kg/m3; 相 对 密 度 (气 体 , 空 气 =1): 4.7;蒸 气 压 (-16.4 ): 13.3kPa; (14.5 ): 53.3kPa; 燃 点 : -27.8 ; 自 燃 点 : 104.4 ; 闪 点 : -14 ; 爆 炸 极 限 : 6.9 70%;毒 性 级 别 : 3; 易 燃 性 级 别 : 4; 易 爆 性 级 别 : 2) 化 学 性 质三 氯 硅 烷 在 常 温 常 压 下 为 具 有 刺 激 性 恶 臭
5、易 流 动 易 挥 发 的 无 色透 明 液 体 。 在 空 气 中 极 易 燃 烧 , 在 -18 以 下 也 有 着 火 的 危 险 ,遇 明 火 则 强 烈 燃 烧 , 燃 烧 时 发 出 红 色 火 焰 和 白 色 烟 , 生 成 SiO2、 HCl 和 Cl2: SiHCl3+O2 SiO2+HCl+Cl2; 三 氯 硅 烷 的 蒸 气 能 与 空 气 形成 浓 度 范 围 很 宽 的 爆 炸 性 混 合 气 , 受 热 时 引 起 猛 烈 的 爆 炸 。 它 的热 稳 定 性 比 二 氯 硅 烷 好 , 在 900 时 分 解 产 生 氯 化 物 有 毒 烟 雾 ( HCl), 还
6、 生 成 Cl2 和 Si。 遇 潮 气 时 发 烟 , 与 水 激 烈 反 应 :2SiHCl3+3H2O (HSiO)2O+6HCl; 在 碱 液 中 分 解 放 出 氢 气 :SiHCl3+3NaOH+H2O Si (OH)4+3NaCl+H2; 与 氧 化 性 物 质 接 触 时 产 生 爆 炸 性 反 应 。 与 乙 炔 、 烃 等 碳 氢 化合 物 反 应 产 生 有 机 氯 硅 烷 : SiHCl3+CHCH 一 CH2CHSiCl3 、 SiHCl3+CH2=CH2 CH3CH2SiCl3 在 氢 化 铝 锂 、 氢 化 硼 锂 存 在 条 件 下 , SiHCl3 可 被 还
7、 原 为 硅烷 。 容 器 中 的 液 态 SiHCl3 当 容 器 受 到 强 烈 撞 击 时 会 着 火 。 可 溶解 于 苯 、 醚 等 。 无 水 状 态 下 三 氯 硅 烷 对 铁 和 不 锈 钢 不 腐 蚀 , 但 是在 有 水 分 存 在 时 腐 蚀 大 部 分 金 属 。 毒 性小 鼠 -吸 入 LC50: 1.5 2mg/L 最 高 容 许 浓 度 : 1mg/m3 三 氯 硅 烷 的 蒸 气 和 液 体 都 能 对 眼 睛 和 皮 肤 引 起 灼 伤 , 吸 入 后刺 激 呼 吸 道 粘 膜 引 起 各 种 症 状 (参 见 四 氯 化 硅 )。 安 全 防 护液 体 用
8、玻 璃 瓶 或 金 属 桶 盛 装 , 容 器 要 存 放 在 室 外 阴 凉 干 燥 通风 良 好 之 处 或 在 易 燃 液 体 专 用 库 内 , 要 与 氧 化 剂 、 碱 类 、 酸 类 隔开 , 远 离 火 种 、 热 源 , 避 光 , 库 温 不 宜 超 过 25 。 可 用 氨 水 探漏 。 火 灾 时 可 用 二 氧 化 碳 、 干 石 粉 、 干 砂 , 禁 止 用 水 及 泡 沫。 废 气 可 用 水 或 碱 液 吸 收 。 三 氯 硅 烷 有 水 分 时 腐 蚀 性 极 强 。 可 用 铁 、 镍 、 铜 镍 合 金 、 镍 钢 、低 合 金 钢 , 不 能 用 铝
9、、 铝 合 金 。 可 以 用 聚 四 氟 乙 烯 、 聚 三 氟 氯 乙烯 聚 合 体 、 氟 橡 胶 、 聚 氯 乙 烯 、 聚 乙 烯 、 玻 璃 等 。改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢(或外购氯化氢),氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅,然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯,提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行 CVD 反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。(1)石英砂在电弧炉中冶炼提纯到 98%并生成工业硅,其化学反应 SiO2+CSi+CO2 (2)为了满足高纯度的需要,必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流
10、化床反应器中,生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。其化学反应 Si+HClSiHCl3+H2 反应温度为 300 度,该反应是放热的。同时形成气态混合物(2,1,Si13,SiC14,Si)。 (3)第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯,需要分解: 过滤硅粉,冷凝 Si13,SiC14,而气态 2,1 返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物 Si13,SiC14,净化三氯氢硅(多级精馏)。 (4)净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺,以高纯的 SiHCl3在 H2 气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应SiHCl3+H2Si+HCl。三氯氢硅氢还原工序详解:经氯硅烷分离提纯工序精制的三
11、氯氢硅,送入本工序的三氯氢硅汽化器,被热水加热汽化;从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后,也通入汽化器内,与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体,送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面,三氯氢硅发生氢还原反应,生成硅沉积下来,使硅芯/硅棒的直径逐渐变大,直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气,与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉,经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后,直接送往还原尾气干法分离工序。还原炉炉筒夹套通入热水,以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量,维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套
12、的高温热水送往热能回收工序,经废热锅炉生产水蒸汽而降温后,循环回本工序各还原炉夹套使用。还原炉在装好硅芯后,开车前先用水力射流式真空泵抽真空,再用氮气置换炉内空气,再用氢气置换炉内氮气(氮气排空),然后加热运行,因此开车阶段要向环境空气中排放氮气,和少量的真空泵用水(可作为清洁下水排放);在停炉开炉阶段(约 57 天1 次),先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收,然后用氮气置换后排空,取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤,因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体,因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。
13、废石墨由原生产厂回收,清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。 三氯氢硅用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成,是有机硅烷偶联剂中最基本的单体,也是生产半导体硅、单晶硅的原料。我国经济的飞速发展,尤其是精细化工、有机硅产业、电子产品、光纤通讯等行业的快速发展,为三氯氢硅的生产和下游产品的开发提供了巨大的市场空间和机遇。三氯氢硅是采用硅粉与氯化氢气体在流化床反应器中生成。在生产中消耗大量的氯气和氢气,是氯碱企业的一种很好的平衡氯气提高经济效益的产品。3)氯氢硅的合成合成三氯氢硅可在沸腾床和固定床两类型设备中进行,与固定床相比,用沸腾床合成三氯氢硅的方法,具有生产能力大,能连续生产
14、,产品中三氯氢硅含量高,成本低以及有利于采用催化反应等优点,因此目前已被国内外广泛采用。沸腾床与固定床比较其优点为:1、生产能力大,每平方米反应器横截面积每小时能生产2.66Kg 冷凝产品,而固定床每升反应容积每小时只能生产 10克左右。2、 连续生产,生产过程中不致因加料或除渣而中断。3、 产品中 SiHCl3 含量高,至少有 90%以上,而固定床通常仅 75%左右。3、 成本低,纯度高,有利于采用催化反应,原料可以采用混有相同粒度氯化亚铜(Cu 2Cl2)粉的硅粉,不一定要使用硅铜合金,因而成本低,原料可以预先用酸洗法提纯,故产品纯度较高。4) 、三氯氢硅制备原理在沸腾床中硅粉和氯化氢按下
15、列反应生成 SiHCl3.Si+3HCl(280320)SiHCl 3+H2+50 千卡 /克分子此反应为放热反应,为保持炉内稳定的反应温度在上述范围内变化以提高产品质量和实收率,必须将反应热实时带出,随着温度增高,SiCl 4 的生成量不断增大当温度超过 350后,按下列反应生成大量的 SiCl4。Si+4HCl(350)SiCl 4+2H2+54.6 千卡/克分子若温度控制不当,有时产生的 SiCl4 甚至高达 50%以上,此反应还产生各种氯硅烷,硅、碳、磷、硼的聚卤化合物,CaCl2、AgCl 2、MnCl 3、AlCl 3、ZnCl 2、TiCl 4、PbCl 3、FeCl 3、NiC
16、l3、BCl 3、CCl 3、CuCl 2、PCl 3 等。从反应方程式看出,在合成三氯氢硅过程中,反应是复杂的,因此我们要严格地控制一定的操作条件。5) 、工艺流程生产三氯氢硅的工艺流程包括,氯化氢合成,氯氢硅合成,三氯氢硅分离等工序。1、氯化氢合成,我公司已经有氯化氢合成炉,工艺成熟,不在一一赘述。2、三氯氢硅合成,将硅粉卸至转动圆盘,通过管道用气体输送至硅粉仓,再加入硅粉干燥器,经过圆盘给料机并计量后加入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内,温度控制在哦280-310 ,硅粉和氯化氢发生反应,生成三氯氢硅和四氯化硅,反应方程式如下:Si+HCLSiHCL+H 2Si+HCLSiCL 4+2
17、H2生成的三氯氢硅和四氯化硅气体经沉降器、旋风分离器和袋式过滤器除去粉尘及高氯硅烷,经水冷却后经隔膜压缩机加压,再用-35冷媒冷液为液体。不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔,经淋洗达标后排放。3、三氯氢硅分离,三氯氢硅和四氯化硅混合料(三氯氢硅含量 0%85%)进入加压塔,采用两塔连续提纯分离,通过控制一定的回流比,最终得到三氯氢硅含量为 99%以上的产品和四氯化硅含量为 95%以上的副产物。四、资源保障情况产品所需要的原料,硅粉可以从市场采购,氯化氢气体我公司就有产品,氯化氢气体主要是利用烧碱副产的氯气和氢气在氯化氢合成炉中燃烧制的。三氯氢硅是即消耗氯气又消耗氢气的产品,投资小,见效快,项目具有很好的经济效益,市场开发潜力大。