1、1第 x 章 新型两亲性嵌段共聚物为模板剂导向合成的大孔径有序介孔材料及其应用邓勇辉、魏晶复旦大学化学系第一节 背景有序介孔材料自从 20 世纪 90 年代被日本和 Mobile 公司的科学家发现以来,在过去的 20 多年间受到了人们的广泛关注 1-3。这主要是由于有序介孔材料具有周期排列的孔道，均一而且在 2-50 nm 之间可调的孔径，高的比表面，组成多样的骨架以及其在很多领域方面展现出了巨大的潜在应用，比如吸附 4-7、分离8-11、催化 12-15、药物传递 16-19、能量的转化及存储 20-23。介孔材料的合成方法主要是基于模板合成 24。总的来说，用于造介孔的模板剂分为两类：第一
2、种是软模板，主要是一些软的分子如表面活性剂和两亲性嵌段共聚物。第二种是硬模板，主要指已经预先形成刚性骨架的有序介孔材料，如有序的介孔二氧化硅或介孔碳 24。通常采用软模板路线合成有序介孔材料主要是通过无机(或有机)前驱物和软模板剂通过协同自组装的过程实现的，主要是利用两者之间的静电力、氢键作用等。硬模板合成过程主要包括四步：首先是制备具有一定孔径和孔道结构的介孔材料(如二氧化硅) 硬模板，然后将前驱物填入到介孔孔道中，随后通过原位处理，将孔道中的前驱物转化为目标产物，最后通过选择性除去硬模板剂。作为软模板方法的补充，硬模合成法可以用于合成一些软模板法难以制备的介孔材料，如金属硫化物、碳化硅等。
3、因此，硬模板法大大丰富了介孔材料的骨架组成。然而，繁琐的合成步骤，去除模板剂的苛刻环境使硬模板的合成方法不利于大规模制备介孔材料。相比之下，软模板方法为大规模制备介孔材料提供了可能。而且，软模板的方法通过控制合成条件以及模板剂的性质可以更好的控制孔道结构、孔径大小、骨架组成、颗粒形貌以及表面性质等。研究表明，软模板法合成的介孔材料，其孔径主要取决于模板剂疏水段的体积大小，孔壁厚度在一定程度上与亲水段的大小有关，而孔道对称性与亲/疏水段的体积表有关 25。到目前为止，研究人员广泛探索了各种各样的两亲性有机分子作为软模板剂来合成有序介孔材料，包括阳离子型 1、非离子型 26和阴离子型 27的表面活
4、性剂等。传统上使用的小分子离子型(如十六烷基三甲溴化铵，CTAB)和非离子型表面活性剂( 如聚氧乙烯烷基醚等 Brij 系列表面活性剂)通常分子量比较小，疏水段比较短，由这些表面活性剂作为模板剂直接合成出来的有序介孔材料孔径一般都比较小(10 nm) 的有序介孔二氧化硅 SBA-15 材料 26。此后，大孔径有序介孔材料由于其在大分子催化、吸附、分离等方面的广阔应2用前景而引起了人们的广泛关注。目前，许多有序介孔材料，包括介孔二氧化硅、介孔碳、介孔有机硅(PMO)等都是采用这种商业化的 PEO-PPO-PEO 三嵌段共聚物(德国 BASF 公司品牌号为 Pluronic)为模板剂来合成的，这些
5、孔径较大的介孔材料在催化、吸附、分离、传感等各个领域都得到广泛的应用。然而，常用的 Pluronic 型模板剂的疏水段和亲水段均为聚烷基醚类高分子，因而含氧量高，易于分解；此外，其疏水段的长度也十分有限。如具有相对较大疏水体积的 F127 的嵌段共聚物，其疏水段也不过是 70 个 PO 单元构成)，因此很容易分解以它们作模板剂时，在高温晶化处理过程中(如晶化)，模板剂分子十分容易分解(如 Pluronic F127 在氮气中 400 oC 就能完全分解)，使得骨架在转晶过程中失去支撑而坍塌，因此难以直接合成出具有晶化墙壁的大孔径介孔材料。另外，使用这些常用的 Pluronic 型模板剂，直接合
6、成的介孔二氧化硅孔径不到 12 nm14，介孔碳的孔径不到 5 nm。Templin 等人首次使用室制备的大分子量聚异戊二烯-block-聚环氧乙烷(PI-b-PEO)两亲性嵌段共聚物(分子量高达 34 k mol/g)为模板剂，分别以预水解的 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和正丁醇基铝作为硅源和铝源，使用三氯甲烷和四氢呋喃混合溶物为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，合成了分别具有层状结构和二维六方介观结构的有机-无机复合纳米膜材料，这类材料的特征介观尺度(面间距 d 值) 可在 20 -40 nm 范围可调 28，如图 x-1 所示，远大于常规介孔材料(如 MCM 系列和 SBA 系列
7、的介孔材料 )的特征尺寸。 尽管作者并没有进一步通过焙烧等后处理方法获得有序介孔材料，但是通过他们使用锇染色技术(OsO 4 能选择性与 PI 作用，增加 PI 的质量衬度 )和透射电镜元素扫描(Elemental Mapping)技术证实了硅铝无机物种是与嵌段共聚物的 PEO 区复合在一起的，这些早期的研究结果预示着非 Pluronic 型的两亲性高分子量嵌段共聚物可以代替常规的低分子量表面活性剂简单地合成具有大的介观尺寸的介孔材料。图 x-1. PEO-b-PI 嵌段共聚物/硅铝酸盐复合介观结构材料 28.相对于常规的表面活性剂或聚醚嵌段共聚物来说，含碳量高的新型非Pluronic 型嵌段
8、共聚物在合成有序介孔材料方面有许多优势，概括起来包括以下三方面。第一，采用通过高分子聚合技术(活性聚合)，如原子转移自由基聚合、阴离子聚合等，对这类非 Pluronic 型嵌段共聚物的组成及分子量进行调控，因而可以在更宽的范围内对介孔材料的孔径、壁厚和孔道对称性进行调节。第3二， 这类非 Pluronic 型嵌段共聚物的含碳量很高，这种模板剂在惰性气氛下高温碳化为碳颗粒填充在孔道里，从而可以支撑介孔材料的骨架高温晶化。因此，它们在新型有序介孔材料合成(如金属氧化物)等方面具有独特的优势。第三，这类具有超高分子量的嵌段共聚物(疏水段和亲水段都很长)可用来直接组装金属或金属氧化物的纳米颗粒，获得介
9、观尺度上有序的纳米颗粒与嵌段共聚物复合材料，因为该嵌段共聚物形成的胶束大小能够与纳米晶的大小匹配，这样利于得到有序的介观结构。因此，设计新型两亲性嵌段共聚物，并以其为模板剂，探索有序介孔材料的合成策略，对于丰富介孔材料合成方法学，发展新型介孔材料有望进一步提升介孔材料的应用价值。第二节 新型两亲性嵌段共聚物模板剂的特点及其设计合成方法嵌段共聚物一般是指线型或直链型高分子链上同时含有两种或两种以上的重复单元分别构成的链段。其中，两亲性嵌段共聚物是在这高分子链上，一段是由亲水性重复单元组成的，另一段是由疏水单元组成。正是由于这一特点，两亲性嵌段共聚物能在一定条件下自发形成各种结构，包括纳米球、纳米
10、囊泡、纳米线、纳米管，甚至组装成各种有序纳米结构。两亲性嵌段共聚物的合成一般是采用高分子活性聚合的方法，包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性/ 可控自由基聚合(如原子转移自由基聚合， ATRP)、活性开环聚合等。与传统的聚合反应相比，活性聚合具有以下三个重要特征：引发反应速率远远大于增长反应速率，而且不存在任何链终止和链转移反应，分子量分步很窄MwMn1 1)；通过控制单体和引发剂的投料量来控制聚合物的聚合度；在第一单体的转化率达到 100时，加入其它单体，可以合成具有预定结构的嵌段共聚物。在大孔径介孔材料合成研究中，通常使用含有亲水性的聚氧化乙烯(PEO)或聚(N-乙烯基吡啶 )等的两亲
11、性嵌段共聚物作软模板剂。最早报道用于有序介孔材料合成的嵌段共聚物聚异戊二烯-block- 聚环氧乙烷 (PI-b-PEO)由疏水 PI 段(含有 sp2 杂化碳) 和亲水的 PEO 段通过共价键链接而成 29。它的合成是通过活性阴离子聚合的方法，主要包扩两步：第一步是通过聚合异戊二烯和叔丁基锂合成羟基功能化的 PI-OH。第二步，通过和异丙苯钾反应，PI-OH 脱质子转化为 PI-OK。PI-OK 引发剂引发环氧乙烷(EO) 聚合得到 PI-b-PEO。此外，文献广泛应用的聚醚类 EO-PPO-PEO 和聚(乙烯-co-丁烯)- b-聚(环氧乙烷) (KLE) 嵌段共聚物也都是通过活性阴离子聚
12、合得到的，制备方法和 PI-b-PEO 相似 30。除了阴离子聚合外，ATRP 聚合反应也被广泛应用于合成两亲性嵌段共聚物，ATRP 体系的单体适用范围较广，反应过程对杂质的容忍度高，合成操作简便，可以进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，所以越来越引起各个化学、材料科学、物理和微电子等研究领域的关注。典型的原子转移自由聚合过程中一般使用卤代烃 RX (X=Cl，Br)为引发剂，CuX (X=Cl， Br)作催化剂，有机多氨化合物(如联二吡啶， bpy)为配合剂，在一定温度下进行苯乙烯、甲基丙酸酯等单体的聚合。以下简要介绍 ATRP 聚合机4理 (如图 x-2)。在引发阶段，处于低氧化态的 Cu(I
13、)Xbpy(X=Cl ，Br)从有机卤化物 R-X 中夺取卤原子 X，从而生成引发自由基 R以及处于高氧化态的 Cu(II)X2/bpy， R与单体分子反应生成单体自由基 R-M，活性种 R-M与休眠种 R-M-X 存在活化/ 钝化可逆转化平衡，处于平衡浓度的 R-M引发单体进行聚合反应；在链增长阶段，链自由基 Mn与休眠链 Mn-X 之间同样存在可逆转化平衡，由于Mn浓度很低，链终止反应速率远小于链增长反应速率，所以通过这种聚合反应能够得到分子量分布较窄的聚合产物。由于在聚合反应进行的过程中，始终伴随着一个卤原子 X 从卤化物到 Cu(II)X2/bpy、再从 Cu(II)X2/bpy 转移
14、至自由基的转移过程，因此被称为原子转移自由基聚合。图 x-2. 原子转移自由基聚合机理图比如，聚环氧乙烷-b- 聚苯乙烯(PEO-b-PS) 嵌段共聚物可以通过如下合成步骤获得 (见图 x-3)。首先，使用 2-溴丙酰溴与甲醚单封端的聚环氧乙烷反应，得到大分子引发剂 PEO-Br，然后使用 PEO-Br 作引发剂, 苯乙烯作单体和溶剂, CuBr 作催化剂，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配合剂，通氮气除氧后，在110oC 的油浴搅拌下进行聚合反应，产物经过 THF 溶解、氧化铝吸附除铜离子、乙醚沉淀后即可得到 PEO-b-PS 嵌段共聚物。通过使用不同种类的单体、控制单体用量、聚合反应时
15、间等，可以很方便地控制嵌段共聚物的组成、分子量的大小，从而获得各种嵌段共聚物模板剂，为设计合成具有大孔径、不同骨架组成和功能的新型介孔材料建立基础，并为开拓介孔材料合成新方法奠定基础。31。5图 x-3. 原子转移自由基聚合法合成 PEO-b-PS 嵌段共聚物使用上述方法合成的两亲性嵌段共聚物作为模板剂，可以合成多种新型大孔径介孔材料( 包括介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔碳等)，并能够有效地对其孔性质进行调节。以下将从几类典型的大孔径介孔材料的合成进行介绍。第三节 大孔径介孔二氧化硅材料的合成x.3.1 合成方法实验室制备的嵌段共聚物一般拥有较高的分子量，而且其疏水段的疏水性很强，这些特点使
16、得这些嵌段共聚物无法溶解水、乙醇等常规溶剂中。相比较而言，商品化的水溶性 PEO-b-PPO-b-PEO 嵌段共聚物在水和乙醇溶剂中都能充分溶解。因此，使用 PEO-b-PPO-b-PEO 为模板剂时，大部分介孔二氧化硅材料(如 SBA-15 等) 都可以使用水或乙醇作溶剂来合成得到。采用实验室制备的嵌段共聚物合成介孔二氧化硅材料往往是在有机溶剂中进行的。总的来讲，采用实验室制备的嵌段共聚物合成介孔二氧化硅材料有三种途径：溶剂挥发诱导自组装(EISA )28,32, 和溶剂挥发诱导聚集组装的方法 (EIAA)33。溶剂挥发诱导自组装的方法被广泛地用来合成有序的介孔二氧化硅薄膜和粉体材料。由于实
17、验室制备的嵌段共聚物模板剂的疏水段通常都疏水性很强，一般这些嵌段共聚物需要先溶解在有机溶剂中(如四氢呋喃),然后加入一定量的骨架物种的前驱物(如正硅酸乙酯)，得到均匀的溶液， 该溶液中一般只能加入极少量的稀盐酸水溶液使前驱物水解。然后将溶液均匀地铺在一个固体基底(如玻璃片) 上挥发溶剂，具体可以采用提拉法、旋涂等铺膜方式。待溶剂挥发完以后，即可获得就可以得到具有介观结构的复合薄膜，复合物在酸性水溶液中水热处理后，最后通过空气氛中焙烧的去除嵌段共聚物模板剂，从而获得有序介孔二氧化硅材料。已有的研究已经证明，EISA 合成方法中，介观结构的形成是在溶剂挥发的后期，在气-液，液-固界面形成的 32。
18、上述提到的方法一般都是在有机溶剂中进行的，只允许少量的水存在。在水溶液体系中采用实验室制备的大分子量嵌段共聚物为模板剂合成有序的介孔二氧化硅、介孔碳及金属氧化物仍然是一个巨大的挑战。最近，Wei 等人报道了一种新型溶剂挥发诱导聚集组装的方法合成高度有序的介孔二氧化硅材料。这种方法采用水不溶性的嵌段共聚物 PEO-b-PMMA 为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，酸性的水/四氢呋喃(THF)为反应介质 33。这个方法的特点是在常温常压下面选择性挥去除模板剂的良溶剂四氢呋喃，从而引起模板剂水溶液中自发形成二氧化硅/PEO-b-PMMA 复合胶束，并最终在水溶液中获得具有有序介观结构的二氧化硅/嵌段共聚物
19、纳米复合颗粒(如图 x-4)。这个过程是不同于常用的溶剂挥发诱导自组装的方法。在溶剂挥发诱导自组装的过程中，只允许少量的水存在于初始溶液中，有序的介观结构是在气-液和固-液界面形成的。溶剂挥发诱导聚集组装的方法可以在大量水存在下组装，有序的介观结构是在液-液界面形成的。得到的产物为 0.5-6 m 大小的颗粒( 如图 x-4a-b)，颗粒表面由有序6的纳米球紧密堆积形成，类似于介孔单晶材料。除掉模板剂之后就得到具有面心立方对称性的有序介孔二氧化硅材料(图 x-4c-d)，这种材料拥有超大孔径 (37.0 nm), 大窗口 (8.7 nm), 高的比表面 (508 m2/g) 以及大的孔体积 (
20、1.46 cm3/g)。图 x-4. 新合成的 silica/EO125-b-MMA174 (a, b)的场发射电镜图, (c, d) 经过空气中焙烧去除模板剂后得到的介孔二氧化硅的场发射电镜图 33。作者使用冷冻扫描电子显微镜技术，透射电镜以及动态光散射技术对这种材料的形成机理进行了研究(如图 x-5)。研究表明，最初嵌段共聚物 PEO-b-PMMA 能够完全溶解在含有大量体积 THF 的 THF/H2O (v/v 8:2)混合溶剂中，随着 PEO-b-PMMA 的良溶剂 THF 的挥发，PEO-b -PMMA 在溶液中的溶解度降低引起 PEO-b-PMMA 在富水相形成球形胶束。球形胶束以
21、疏水的 PMMA 为核，PEO 为壳。与此同时，TEOS 在酸催化下产生的二氧化硅寡聚物可以通过与PEO 的氢键作用附着在球形胶束表面得到复合胶束。随着 THF 的进一步挥发，球形复合胶束的数量逐步增加。溶液体积的减少和球形复合胶束的数量增加都会导致球形胶束的浓度增加。随着浓度的增加这些球形胶束发生聚集组装形成更大的颗粒以减小纳米胶束粒子的界面能。在这个过程中，球形复合胶束作为构筑单元采取热力学稳定的堆积方式堆积成面心立方结构。随着溶液酸性的增加，加快了二氧化硅的进一步交联和浓缩，从而固定了所得到的密堆积结构，使得聚集组装形成的颗粒从富水相中沉淀出来。因此，溶剂挥发诱导聚集组装得到的材料可以看
22、作是复合胶束作为构筑单元通过层层组装并聚集而得到的，其组装过程类似于晶体的生长。7图 x-5.溶剂挥发诱导聚集组装法合成新型大孔径介孔二氧化硅材料的机理图 33。x.3.2 介孔孔径的调节介孔材料的孔径控制是介孔材料合成与应用中的热门问题，这主要是因为，介孔材料的诸多优点(如比表面积高、孔体积大等)最终都要通过实际应用中它们与客体物的相互作用得以体现。显然，孔径越大就越有利于大尺寸的客体分子在孔道内部的传输、吸附、催化等过程 34-35。一般来讲，孔径的大小主要取决于模板剂的疏水段体积大小。所以，拥有长链的疏水端的嵌段共聚物更有利于合成得到大孔径介孔材料。基于上述思想，许多以 PEO 为亲水端
23、的高分子量嵌段共聚物如 PEO-b-PS, PEO-b-PB 等也被用来合成大孔径的介孔二氧化硅材料 36-39。Yu 等人使用具有不同分子量的 PS-b-PEO 嵌段共聚物 (PS215-b-PEO100 and PS35-b-PEO109)，合成了具有有序介观结构的二氧化硅/嵌段共聚物复合物薄膜材料。这种材料拥有大的晶胞参数 40-41。 然而，由于介观结构的形成过程中 PEO 嵌段逐步向 PS 嵌段收缩，导致所得到的球形胶束被致密的二氧化硅包裹，使得焙烧过程中，空气无法接触模板剂，形成孤立的大介孔。氮气吸脱附表征无法检测到比表面的存在，说明介孔孔道完全无法接近。随后，Deng 等人报道了
24、采用大分子量的PEO-b-PS (Mw=29700 g/mol) 为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，四氢呋喃为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装的方法得到了超大孔径，开放孔道，高度有序的介孔二氧化硅材料(Si-FDU-18) 31。采用 100 oC 水热处理 EISA 所得的复合膜，促进二氧化硅墙壁高度交联，并利用模板剂的膨胀作用使墙壁产生裂缝，最终使得大分子量的嵌段共聚物可以在 550 oC 空气中煅烧中完全去除，从而得到开放的孔道。研究发现，如果不经过水热处理，直接焙烧得到的介孔能够二氧硅材料的孔道是闭合的，而且模板剂会转化为积碳残留在孔道中。小角 X 射线散射(SAXS)和透射电镜表征结果表明，得
25、到的介孔二氧化硅材料具有面心立方介观结构(Fm3m)，晶胞参数高达 54.6 nm (图 x-6)。氮气吸脱附数据表明所得的是超大孔径的笼型孔，且孔径高达 30.8 nm (图 x-6c)，远大于一般条件下使用 PEO-PPO-PEO 模板剂合成介孔二氧化硅的孔径，主要是因为 PEO-b-PS 具有很长的疏水链段段。8图 x-6. Si-FDU-18 样品的沿透射电镜图其中(a)，(b)和(c) ，(d) 分别是沿 100 、211 、411 晶面的拍摄的照片。(e)Si-FDU-18 样品的氮吸附等温线及其相应的孔径分布曲线(插图) 31 .随后 Bloch 等人也报道了采用 PEO-b-P
26、S 为模板剂合成介孔二氧化硅材料 42。作者通过固定 PEO 的分子量调节 PS 的分子量来考察 PEO 和 PS 嵌段对所得到介孔二氧化硅材料孔性质的影响。当固定 PEO 的分子量为 5 kg/mol 时，PS 的分子量从 2 增加到 12 kg/mol 时，孔径大小从 5 增加到 18 nm。当 PEO 分子量固定为 10 kg/mol 时，PS 的分子量从 3 增到到 12 kg/mol 时，孔径大小从 9 增加到 22 nm。而且，微孔体积随着 PS 嵌段链长增加而减小。PEO 嵌段同时参与微孔和介孔的形成。Suzuki 等人报道了采用 PEO-b-PS 为模板剂合成介孔二氧化硅薄膜材
27、料，他们发现提拉速度对介孔孔道的排列有很大影响 43。实验室制备的 BAB 型三嵌段共聚物 PS-b-PEO-b-PS 也被用来合成介孔过氧化硅材料 44。当 PS 嵌段分子量从 5 kg/mol 增到 20 kg/mol 时，介孔孔径(BJH 模型计算得到)从 10 到 30 nm 线性增加，然而得到的介观结构是无序的。最近，Wei 等人报道了一种新的溶剂挥发诱导聚集组装的方法，采用 PEO-b-PMMA 为模板剂合成有序的介孔二氧化硅材料 33。通过改变水热的温度从 100-130 oC，所得到的孔径大小在 33-45 nm 范围内可连续调变。x.3.3 可调的介观结构介观结构对材料的催化
28、、吸附等性能有着重要的影响，因此，对有序介孔材料的介观结构控制研究具有十分重要的的意义。Templin 等人 28报道了利用PEO-b-PI (Mw=10 kg/mol)为模板剂，调变无机前驱物的量，合成了二维六角和层状介观结构的有序的硅铝酸盐薄膜。当使用平均分子量为 16.4 kg/mol(PEO占 35%)的 PEO-b-PI 为模板剂时，制备得到具有双连续的“管道工的噩梦”(Plumbers Nightmare)介观结构的介孔二氧化硅 46-48。最近，Garcia 等人 49利用PEO-b-PI 两嵌段共聚物为模板，3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷和仲丁醇铝为硅源和铝源，合成了一系列硅铝
29、酸盐纳米复合材料。作者通过研究十二种不同分子量(10-100 kg/mol)和不同 PEO 质量分数的( w 0.1-0.8) PEO-b-PI 为模板对介观结构的影响。结果发现，通过改变嵌段共聚物组成和无机前驱物的含量，得到八种不同的介观结构(图 x-7)。9图 x-7. 通过改变 PEO-b-PI 和硅铝酸溶胶质量比以及 PEO/PI 质量比得到的介观结构的三相图。 底部为单一的 PEO-b-PI 的不同介观结构图 49。利用 PEO-b-PS 和 KLE 为模板剂，可以制备立方相球形孔道的介孔二氧化硅 50。Deng 等人 31使用 PEO-b-PS(Mw=29700 g/mol，f w
30、(PEO) 0.17)为模板剂，TEOS 为硅源，通过 EISA 的方法制备了面心立方结构的有序介孔二氧化硅。Bloch 等人 42使用低分子量的 PEO174-b-PS115 (Mw=12000 g/mol)为模板剂，得到二维六角结构的有序氧化硅，孔径约 20 nm。使用通过 ATRP 方法合成的 PMA-b-PEO-b-PMA 也可以制备二维六角结构的有序介孔二氧化硅，随着 MA 重复单元从 21 到 70，可以得到 7-20 nm 的孔径。Chan 等人 51使用原子转移自由基聚合合成了两嵌段共聚物聚环氧乙烷-block-聚丙烯酸甲酯(poly(ethylene oxide)-b-pol
31、y(methyl acrylate)，组成为 PEO17-b-PMA23)，以其为模板剂，在酸性条件下可以合成具有立方双连续( Ia d)结构有3序介孔二氧化硅，孔径为 5.7 nm。x.3.4 具有双孔结构的有序介孔二氧化硅材料多级孔材料，例如介孔-微孔，介孔-大孔和微孔-大孔材料有利于客体分子传输，在催化、储能、载药、传感器等方面具有巨大的应用前景 52-64。模板技术是制备孔结构可调的多级孔材料的有效方法，通常采用的模板剂包括表面活性剂，胶体晶和微乳液 52-57。利用双模板剂可以合成双介孔特性的多级孔材料，目前已经有多种双模板组合用于合成具有双介孔的介孔材料，包括非离子共聚物-离子型表
32、面活性剂 65-71，非离子共聚物- 非离子表面活性剂 72，离子型嵌段共聚物- 离子型表面活性剂 73，以及具有不同分子量的两种嵌段共聚物的混合物用来做模板剂 74。一般来说，在双模板体系中很难控制组装过程，因此很少研究报道合成具有可控孔排布(例如小介孔围绕大介孔)以及孔径尺寸可调的双介孔材料。在一定实验条件下，双模板共组装可以得到两套孔的介孔材料。但是从热力学角度来说，双模板体系通常出现混相或相分离，而得到一套介孔或两套相分离结构的介孔 75。Niu 等人 73利用在碱性条件使用两亲性聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)嵌10段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂为双模
33、板，剂合成了核-壳结构的双介孔二氧化硅球，外壳具有蠕虫状的无序介孔(孔径 2 nm)，内核具有二维六角排列的大介孔(孔径在 12.8-18.5 nm 范围可调 )。可以通过改变 TEOS的量和疏水端 PS 的长度来调变外壳的厚度以及内核的孔尺寸。最近 Wei 等人 76使用两嵌段共聚物 PEO-b-PMMA 和长链烷基三甲基溴化铵(CnTAB)为模板剂，在水相中通过溶液挥发诱导聚集组装的方法合成了有序的双介孔二氧化硅材料。在这种双模板体系中，作者使用酸性 THF 和 H2O 的混合溶剂，随着溶剂的逐步挥发，诱导聚集组装得到有序双介孔二氧化硅材料。由于 PMMA 链的疏水性，导致 PEO-b-P
34、MMA 很难溶于水中，而 THF 是 PEO和 PMMA 的良溶剂。在初始阶段，PEO-b-PMMA 和 CnTAB 均能很好的溶解在含有大量 THF(体积分数 70%)的 THF 与水的混合液中。但随着 THF 的挥发，THF 与水的混合溶剂对 PEO-b-PMMA 的溶解力下降，同时硅物种水解浓缩并与 PEO 端通过氢键相互作用。嵌段共聚物与硅物种组装成 PMMA 为核，PEO/二氧化硅为壳的球形胶束。在此阶段，短链的阳离子表面活性剂 CnTAB 分子仍可以很好的溶解，并且与硅物种通过静电力相互作用。随着 THF 的进一步挥发，组分的浓度逐渐增加，胶束表面的硅物种密度增加，C nTAB 分
35、子更靠近球形胶束；此时大的复合胶束为了减小表面自由能，进而聚集组装成有序的介观结构。与此同时，球形胶束间隙中的 CnTAB 分子浓度增加，原位组装成短棒状胶束。复合球形胶束与 CnTAB 分子逐渐聚集成大颗粒。在空气中焙烧去除后得到有序的双孔介孔二氧化硅 (如图 x-8)，大的介孔(19.2 nm)呈 fcc 堆积结构，小介孔(2.6 nm)均匀分布在大介孔的墙壁上，具有蠕虫状结构。并且可以通过改变CnTAB 分子烷基链的长度来调节小介孔的尺寸。图x-8. 采用EO 125-b-MMA174和C 16TAB为双模板剂合成得到的双介孔二氧化硅材料ODMS-C 16-550的透射电镜照片(a, b
36、)。(b)的插图为ODMS-C 16-550的结构模型; (c)和(d)的插图为对应的FFT 衍射图 76.11第四节 介孔金属氧化物x.4.1 介孔二氧化钛(TiO 2)过渡金属氧化物介孔材料在催化、传感和电极材料等方面具有巨大的潜在应用价值 77-80。介孔二氧化钛由于其独特的性能被广泛应用在光催化、太阳能电池、传感器等方面 81-86。许多研究报道利用商业化 PEO-b-PPO-b-PEO 共聚物为模板剂合成了介孔 TiO277-78，这类模板剂分解温度较低 (350 oC)，在骨架晶化过程中即被分解，无法支撑有序介观结构，因此，往往只能获得有序度较低或者晶化程度较低的介孔二氧化钛材料。
37、Smarsly 等人用嵌段共聚物聚(乙烯-co -异丁烯)-b-聚(环氧乙烷)(CH 2CH2-co- CH2CH(CH3)-CH3)66(OCH2CH2)86H (商品名 KLE)为模板剂合成了具有立方双连续结构( Im m)的锐钛矿晶相的介孔二氧化钛薄膜 89, 90。孔径大约 10 nm，大于3以往报道的具有有序介孔结构的结晶 TiO2 的孔径 (约 6 nm)。此外，以 KLE 为模板剂得到的介孔二氧化钛的介孔结构具有很高的热稳定性，即使 700焙烧，其介观结构仍然能够保持。为了进一步研究介孔二氧化钛薄膜的结晶性，作者对结晶和无定形态进行了定量分析 91。作者研究发现使用 KLE 和商
38、业化的P123 为模板剂得到的介孔二氧化钛具有不同的物理化学性能。图 x-9 所示，KLE 为模板剂得到的介孔二氧化钛薄膜具有三维立方的介观结构，低于 450焙烧时为无定形的骨架，但经过 550-700处理后得到纯的完全晶化的介孔二氧化钛。电化学嵌锂结果表明当 550和 700焙烧时，锐钛矿的含量分别为 85%和 100%。使用 P123 为模板剂得到的薄膜仍具有三维立方的孔结构， 400焙烧时大约 50%已经晶化，但当全部晶化时介孔结构发生坍塌。这种差别主要是由于使用不同的模板剂造成的，KLE 与 P123 相比具有更强的亲疏水比，有利于快速形成胶束，使大量的二氧化钛在胶束表面聚集成核，成核
39、过程比较平缓。升高温度至 450，高度分散的氧化钛纳米簇依然没有结晶，至更高的温度才会完全晶化。然而 P123 自组装能力较弱，形成的胶束小而且不稳定，此时二氧化钛的异相成核和均相成核都会发生，异相成核的部分在低温(400)下也会结晶，但是更高的温度导致氧化钛骨架结晶不均一，从而引起介观结构的骨架坍塌。 12图 x-9. 分别使用 KLE 和聚醚 P123 为模板剂得到的介孔二氧化钛晶化过程示意简图 91。Ortel 等人 92使用三嵌段共聚物 PEO-b-PB-b-PEO 为模板剂合成介孔二氧化钛薄膜。由于 PEO 和 PB 不同的亲疏水性，这种三嵌段共聚物具有很好的自组装性能，临界胶束浓度
40、低，并且能够形成稳定的胶束。在溶剂挥发之前已经形成稳定的胶束，因此可以很方便的通过调节无机前驱物和模板剂的比例来调节孔壁的厚度，而且可以通过增加疏水链的长度来扩大孔径。除了薄膜材料以外，粉末状的介孔二氧化钛也受到广泛关注。Lee 等人 93通过软模板和硬模板相结合的方法(记为“CASH”)制备了高结晶度和高热稳定性的介孔二氧化钛。如图 x-10 所示。作者使用实验室合成的双亲性的两嵌段共聚物 PEO-b-PI 作为模板，此嵌段共聚物疏水端含有 sp2 杂化的碳。得到的无机物/聚合物复合材料先在惰性气氛中焙烧，将嵌段共聚物转化成无定形的碳。无定形的碳作为进一步高温处理时的支撑介观结构的硬模板；随
41、后在空气中焙烧除去碳。在有些情况下，在二氧化钛的骨架中存在部分碳，尤其是石墨化的碳，可以提高其应用性能。13图 x-10. CASH 方法合成介孔二氧化钛的路线图。高分子模板剂首先在氩气中原位置碳化，所形成的碳作为硬模板支撑介观结构，防止二氧钛在晶化过程中介观结构坍塌 93。Tefik 等人 94设计一种新的嵌段共聚物 PEO-b-PAN 一步法合成了介孔石墨化碳与二氧化钛的复合材料。一种更复杂的多嵌段共聚物 PAN-b-PEO-b- PPO-b-PEO-b-PAN 也被合成用作模板剂制备介孔石墨化碳与二氧化钛的复合材料 95。这些材料将在能量的转化、产生和存储等方面发挥重要作用。虽然目前对于
42、高结晶和高比表面积的介孔二氧化钛的合成有较多的报道，但是对于具有有序介孔结构的报道仍不是很多。最近，Zhang 等人 96报道利用两嵌段共聚物 PEO-b-PS 为模板剂，异丙醇钛为钛源，乙酰丙酮为配位剂，四氢呋喃为溶剂，通过配体辅助溶剂挥发自组装(LAEISA) 的方法合成了高热稳定性和晶化的高度有序的介孔二氧化钛。透射电镜分析确定得到了大孔具有晶化墙壁的立方相有序介孔二氧化钛。图 x-11 为 600C 在 N2 气氛中焙烧后样品的透射电镜图，从立方介观结构的100, 111和210方向观察均显示大范围高度有序性。选区电子衍射(SAED)如图 x-11e 所示一系列斑点衍射环对应于多晶锐钛
43、矿相，与 XRD 结果吻合。从图 x-9d 高分辨透射电镜图上可以清晰看到围绕介孔的纳米晶体的晶格条纹。通过 TEM 分析晶胞参数为 20.0 nm。这种新型合成方法的关键在于使用乙酰丙酮作为辅助配体，抑制了钛前驱物的快速水解，有利于有序介观结构的形成。另外采用梯度加热控制二氧化钛的晶化和模板剂的去除，确保介观结构在晶化过程中不会发生坍塌。这种方法简单，重复性好，对实验条件要求不高，是一种合成有序介孔金属氧化物的简单易行的方法。此外，Hwang, Scalarone 以及 Chandra 等人也报道使用 PEO-b-PS 为模板剂合成了无序的介孔二氧化钛97-99。Zhang 等人 100使用
44、 PEO-b-PS 为模板剂通过溶胶-凝胶的方法制备了复合囊泡形貌的二氧化钛微球。14图 x-11. 采用 PEO-b-PS 为模板剂通过配体辅助组装方法合成得到的介孔二氧化钛的透射电镜图(a-d, f). (c) 的插图为对应 IFFT 图。(e)图为对应的电子衍射图 96。x.4.2 介孔三氧化铝(Al 2O3)作为一种重要的金属氧化物，结晶氧化铝, 特别是 -Al2O3, 由于具有良好的水热稳定性、热稳定性以及固体酸的特点，-Al 2O3 石油化工等领域被广泛地应用 101-103。而介孔 Al2O3 由于具有大的孔径，高的比表面和高度晶化的骨架 ，引起了人们的广泛关注。然而采用嵌段共聚
45、物为软模板，采用常规的方法，很难合成出有序介孔氧化铝，这是因为氧化铝前驱物的水解和交联过程难以控制，而且组装形成的介观结构在氧化铝的晶化过程中容易坍塌 104-109。近年来，通过改进的溶胶- 凝胶方法, 110-111，气凝胶辅助自组装法 112-113，采用介孔碳作硬模板的纳米浇筑法 114-115和溶剂挥发诱导自组装法 116，许多有序介孔氧化铝材料相继被合成出来。然而，由于所使用小分子量模板剂，这些有序介孔氧化铝孔径都小于 10 nm。因此, 大分子量的两亲性嵌段共聚物被用来作为模板剂。Kuemmel 等人 117报道了采用 KLE 作模板，AlCl 36 H2O 为前驱体，合成了具有
46、较强热稳定性的具有有序的三维有序介观结构的 -Al2O3 薄膜，其骨架由纳米晶组成。这种高度晶化的骨架结构要归功于所采用的大分子量的模板剂 KLE 具有较高的含碳量，它在高温下不容易在短时间内脱除，因此, 能够使得骨架在焙烧处理过程中保持具有好的热稳定性。x.4.3 介孔二氧化铈(CeO 2)及二氧化锆( ZrO 2)氧化铈只有一个同质异像体(即立方萤石结构)，该结构中，Ce 4+ 和 Ce3+之间非常容易相互转化，以此平衡氧空穴所产生的电荷差。这个独特的性质使得它在高温固体氧化燃料电池 118、汽车三效催化剂 119、和紫外吸附剂 120-121和氧气传感器 122-123等方面具有广泛的应
47、用前景。合成大孔径、高比表面的介孔氧化铈可以大大拓宽其应用领域。然而，当采用小分子模板剂时，由于初级纳米晶尺寸较大，往往与模板剂分子甚至胶束的尺寸相近，这种几何不相容性使得15它们二者难以形成稳定的介观结构 124-126。Brezesinski 等人采用大分子量的KLE 作模板剂， CeCl37H2O 作氧化铈前驱体，采用 EISA 合成法获得了具有高度晶化的孔壁和三维立方介观结构的 CeO2 薄膜 127。介孔 CeO2 薄膜无裂缝，并且具有 10 nm 的孔径，骨架结构中含有高度晶化，骨架由粒径为 5-7 nm 的CeO2 纳米粒子组成。遗憾的是，该材料的介观有序度很差。随后，该作者 1
48、28采用 KLE 为模板， CeCl37H2O 作氧化铈前驱物，合成出了具有大的孔径和高度晶化的有序介孔 CeO2 薄膜，如图 x-12 所示，作者进一步还研究了该薄膜的电化学性能和机械性能。图 x-12. 空气下 600 oC 煅烧后得到的介孔二氧化铈材料。 (a) 场发射扫面电镜图，插图为电子衍射图，(b) 原子力显微镜图，(c) 低倍透射电镜图，(d) 高倍透射电镜图 128。此外，为了控制具有晶化介观结构的氧化铈的孔性质，Brezesinski 等人还使用嵌段共聚物 KLE 和小分子离子液 (1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride),)作共模板
49、剂，以 CeCl37H2O 为铈源，采用提拉(dip coating)的方法，成功地合成了具有双套介孔(分别为 16 和 3.0 nm)的有序介观结构的氧化铈薄膜129。氧化锆是重要的过渡金属氧化物之一，在催化、分离、传感器和燃料电池等方面 130-134被广泛的应用。合成具有大孔径、高比表面和高度晶化的骨架结构的介孔氧化锆能够进一步提升其应用性能。Brezesinski 等人 127使用 KLE 作模板，ZrCl 4 作锆的前驱物，采用 EISA 法合成了具有高度晶化孔壁和三维介观结构的 ZrO2 薄膜。通过采用 ZrCl4 和 CeCl37H2O 作无机前驱物，成功的合成出了具有介观结构的 CeO2-ZrO2 固溶体薄膜。Fang 等人 135采用聚丁二烯-b- 聚环氧乙烷(PB-b-PEO)嵌段共聚物作模板， ZrCl4 作锆源，通过 EISA 法合
