1、物理化学() PHYSICAL CHEMISTRY(22),11.7 固体表面的吸附Adsorption on solid surface,1. Surface energy of solids and adsorption on surface of solids,Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,大多数固体比液体具有更高的表面能,（4） 表面组成,合成氨催化剂（Fe-Al2O3-K2O)Fe K Al Ca O 体相组成：mol% 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2 表
2、面组成：mol% 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0,（5）表面Gibbs函数表面张力个性异性 不同方法测出的数值不同,固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集，以求降低表面能的趋势。,2. Basic concepts(1) adsorbent(吸附剂) and adsorbate (吸附质),固体表面的气体或液体的浓度高于其本体 浓度的现象，称为固体的表面吸附。,广泛的应用：,干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处 理、催化剂、,(2) adsorption equilibrium,S + G,At equilibrium : ra = rd ra : rate of adso
3、rption rd : rate of desorption,(3) Amount adsorbed (吸附量）,SG,adsorption,desorption,(4) Adsorption curves,(a) 吸附等温线,For a given adsorbent and adsorbate,p,T1T2T3,p,p,p,p,(b) 吸附等压线,(c) 吸附等量线,p1 p2 p3,T,p,T,1 23,3. Adsorption isothermal equations,(1) Langmuir equation (1916),(a) Adsorption is monolayer.,
4、(b) The surface of solid is uniform.,(c) There is not interacting force amongthe molecules adsorbed.,Basic assumptions:,Considered adsorption as a reaction,G + S SG,ka,kd,ka , kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数,吸附速率：,p ：被吸附气体的压力 ：表面覆盖率(fraction of the surface covered) 1- : 表面空白率(fraction of the surface vacanc
5、y),脱附速率：,或,Langmuir isothermal adsorption equation,b= ka/kd : 吸附系数(adsorption coefficient)(吸附平衡常数）,Discussion: (a) isotherm:at low pressure , bp1,bp, pat high pressure, bp1, 1, = max max: saturated amount of adsorption(即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量),p,max,(b) 方程式可改写为:,以p/(或p/V)对p作图,可求max(Vmax) 和a.,p,P/V,Ha :
6、等压吸附热(adsorption heat at constant pressure),In general,Ha 0,T ， b， ,T,p, Dissociation of adsorbate,A2 + 2S = 2AS,(d) Other situations, adsorption of multi - component,A + S = AS bA, AB + S = BS bB , B,(2) Freundlich equation,本式原为经验方程式, k、n为经验常数 后在下述假设模型下，自理论导出,（a) 吸附为单分子层吸附,(b) 固体表面是不均匀的,(3) Temkin
7、equation,理论模型： (a) 单分子层吸附 (b) 固体表面是不均匀的Ha= H0 - A,（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation(1938),Basic assumption,(a) Adsorption is multilayer,(b) Surface is uniform and there is not interacting force among the moleculesadsorbed.,(c) adsorption heat above the first layer are the same and equal to the
8、 condensed heat of gas.,S0 代表空白表面，S1,S2,Si代表吸附了i 层分 子的面积，达到吸附平衡时,Ei : i层分子的摩尔吸附热,吸附剂的总面积,吸附气体的总体积,V0: 以单分子层覆盖单位面积吸附剂表面所需气体体积,Vm: 吸附剂表面全部被单分子层盖满时，所需 气体的体积,假设(1) E2=E3=Ei=EL（气体的液化热）(2) b2/a2=b3/a3= =bi/ai=g,令：,式中 C = y/x,又因：,代入式（1）,若吸附在平面上进行，吸附层数不受限制， 当ppo(液体的饱和蒸汽压）时，V ， 而只有在x=1时， V 才等于 ，即,代入式(2),Vm:
9、saturated amount of monolayer adsorption c : constant dependent on adsorption heat p0 : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature,BET方程（吸附层数没有限制）,BET方程（吸附仅限于 n层）,若吸附在孔中进行，吸附层数是有限的,Discussion:(二参数方程:) 使用范围: p/p0=0.05 0.35, 方程可改写为:,用p/V(p0-p) 对 p/p0 作图,得一直线,从直 线的斜率和截距可求 Vm与
10、c., BET方程的应用:测定固体(催化剂)的比表面积,4. 物理吸附和化学吸附Physical adsorption and chemical adsorption,物理吸附和化学吸附的比较,物理吸附 化学吸附,吸附力 范德华力 化学键力 吸附热 较小(液化热) 较大 选择性 无选择性 有选择性 稳定性 不稳定,易解吸 稳定 分子层 单分子层或多分子层 单分子层 吸附速率 较快, 较慢.受温度影响小 受温度影响大,吸附势能曲线(H2在Ni上）,H2(g) H2(表面) 2H(表面）,rHm,Ed,Ea,aH,Ed: 解吸活化能 Ea: 化学吸附活化能 aH: 物理吸附热 rH: 化学吸附(反
11、应)热 DHH: H2的离解能,r,Ep,H2(g),H,DHH,11.8 Heterogeneous catalysis,1. Characteristics of surface catalysis,(1) Mechanism of reaction,Langmuir (1921):多相催化是通过被吸附物质之间的反应 而实现的。,Taylor (1926):发生多相反应的必要条件之一是至少有 一种反应物分子被化学吸附。,A(g) + B(g),As(g) + Bs(g) + 2S,AS + BS,PS,Ps(g) + S,P(g) + S,diffusion,adsorption,reac
12、tion,desorption,diffusion,多相催化与表面化学吸附密切相关；,(2) 影响催化剂活性的因素复杂,催化剂活性的评定方法,成熟期,稳定期,老化期,a,t,催化剂寿命曲线,影响因素：, 温度,Tc To,Tc : critical temperature To : optical temperature, 制备方法, 分散度(多孔结构),a,T,(3) 催化剂表面是不均匀的,反应只发生在表面少数 特定的位置上-活性中心( active center), 毒物的作用,4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O,Pt - Rh,1273K,混合气中含有10-7 PH3 , 活性完
13、全消失, 吸附热随表面覆盖率增加而减小., 表面的不同部位有不同的催化活性,(C3H7)2CO C6H5NO2,+ H2,Pt,加CS2 ,反应(1)不进行,但反应(2) 仍可进行, 表面结构对反应性能的影响,n-C6H14,Pt, 过量H2,+4H2 (六方结构),CH3,+H2 ( 四方结构),i - C6H14 (台阶结构),(5) 表面组成和价态对反应性能的影响,合成NH3催化剂的表面组成,元素 Fe K Al Ca O 体相组成 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2 表面组成(还原前) 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0 表面组成(还原后) 11.0 27.0 17
14、.0 4.0 41.0,2. Rate equation of surface catalysis,反应是决速步,(1) 只有一种反应物,A P,Mechanism:,A + S AS PS P + S,kr,If bAbB,P 0,First - order,P,Zeroth- order,r,pA,(2) 反应物为两种不同的物质,A + B P, L - H (Langmuir - Hinsheluood) Mechanism,在反应过程中,两种物质同时被吸附,A + B + 2S AS + BS PS P + S,kr,If pB keeps constant,r,pA,pB= constant, Rideal Mechanism,两种反应物中只有一种被催化剂吸附,A + S AS + B PS P + S,kr,r,pA,pB= constant,复习：11.7, 12.12 阅读：28.4 , 28.6 作业：，,
