1、物理化学() PHYSICAL CHEMISTRY(21),11.6 不溶性表面膜 ( insoluble surface film),当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水 中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成 的单分子层，称为不溶性表面膜。,1. 表面膜的形成,1765年，Franklin的实验,2. Surface pressure,0,dx,测量装置：Langmuir 膜天平,一般，= 3050 mN/m 若膜厚约为2.5 nm, p = 1.5107 kPa150 atm,Definition,3.不溶膜的类型,a,气态膜,气液平衡区,液态扩张膜,凝聚膜,a：成膜分子平均 占有
2、面积,4.LB技术和LB膜,在适当的条件下，将不溶性单分子或多分子膜 转移到固体基质上并保持其定向排列的分子结 构，称为LB技术，所形成的单分子或多分子层 膜称为LB膜。,Franklin(1706-1790) Shiekds(1822-1890) Aitken(1839-1919) Rayleigh(1842-1919) Pockels(1862-1935) Langmuir(1881-1957) Blodgett(1898-1979) 2. Langmuir 膜因Langmuir提出的有关气液界面的吸附理论奠定了单分子层的理论基础，现在称气液界面上的单分子层为Langmuir 膜。,3.
3、LB技术和LB膜,1935年，I. Langmuir的学生和助手K.Blodgett将langmuir膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir-Blodgett 膜-LB膜。而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技术就被命名为-LB技术。,2、制备LB膜设备,应该包括 膜天平 和 膜转移装置两部分。 一般有： 1、Langmuir槽：槽表面为惰性材料涂层，便于清洗，不易污染。 2、独立可动的障条：可由马达驱动，改变表面压和面积。 3、压力传感器：监测表面压 4、沉积提拉机构：固定基片，速度可调，平稳能往复穿过膜/水界面，0.5-10
4、mm/min。 5、电路反馈系统：能实现拉膜过程中表面压恒定和单分子膜的自动调整。,y型沉积 (基片头尾头头 )基片在上升和下降时均可挂膜 .所得 LB膜的层与层之间是亲水面与亲水面 ,疏水面与疏水面相接触 .这种形式最为常见 .,z型沉积 (基片头尾头尾 )与 x型膜相反 ,基片上升时挂膜 ,下降时不挂 .要求基片表面为亲水性的,x型沉积 (基片尾头尾头 )基片只在下降时挂上单分子膜 ,而在上升时不挂膜 .所得膜特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触 .所用基片表面应是疏水性的 .,4、LB膜的类型,五、LB膜的应用前景,LB膜的无源器件应用： 电子束刻蚀 润滑材料 分子导线和二维导电膜 超
5、薄绝缘膜 液晶器件（铁电液晶的表面取向）,LB膜的有源器件应用： 光电转换膜（分子电池和分子开关） 电光转换膜（电致发光平板彩色显示器） 光致变色膜（高密度并行多信号记录材料） 非线性光学膜（各种非线性器件） 各类传感器（红外，气敏等） 仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件） 等等。 这些令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投身其研究，使得LB膜成为化学、物理、生物、医学、电子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前研究的热点。,LB膜的缺陷：,热稳定性差； 机械强度较低，为分子间力； 寿命较短，膜结构易随时间变化；等问题使得LB膜器件的商业化有一定难度，但随着人类对其研究的进展，这仅仅是一个时间问
6、题。LB膜的优良性能必将为人类造福！,11.7 固体表面的吸附Adsorption on solid surface,1. Surface energy of solids and adsorption on surface of solids,Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,大多数固体比液体具有更高的表面能,固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集，以求降低表面能的趋势。,2. Basic concepts(1) adsorbent(吸附剂) and adsorbate (吸附
7、质),固体表面的气体或液体的浓度高于其本体 浓度的现象，称为固体的表面吸附。,广泛的应用：,干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处 理、催化剂、,(2) adsorption equilibrium,S + G,At equilibrium : ra = rd ra : rate of adsorption rd : rate of desorption,(3) Amount adsorbed (吸附量）,SG,adsorption,desorption,(4) Adsorption curves,(a) 吸附等温线,For a given adsorbent and adsorbate,p,
8、T1T2T3,p,p,p,p,(b) 吸附等压线,(c) 吸附等量线,p1 p2 p3,T,p,T,1 23,3. Adsorption isothermal equations,(1) Langmuir equation (1916),(a) Adsorption is monolayer.,(b) The surface of solid is uniform.,(c) There is not interacting force amongthe molecules adsorbed.,Basic assumptions:,Considered adsorption as a react
9、ion,G + S SG,ka,kd,ka , kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数,吸附速率：,p ：被吸附气体的压力 ：表面覆盖率(fraction of the surface covered) 1- : 表面空白率(fraction of the surface vacancy),脱附速率：,或,Langmuir isothermal adsorption equation,a= ka/kd : 吸附系数(adsorption coefficient)(吸附平衡常数）,Discussion: (a) isotherm:at low pressure , ap1,ap, pa
10、t high pressure, ap1, 1, = max max: saturated amount of adsorption(即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量),p,max,(b) 方程式可改写为:,以p/(或p/V)对p作图,可求max(Vmax) 和a.,p,P/V,Ha : 等压吸附热(adsorption heat at constant pressure),In general,Ha 0,T ， a， ,T,p, Dissociation of adsorbate,A2 + 2S = 2AS,(d) Other situations, adsorption of mul
11、ti - component,A + S = AS bA, AB + S = BS bB , B,(2) Freundlich equation,本式原为经验方程式, k、n为经验常数 后在下述假设模型下，自理论导出,（a) 吸附为单分子层吸附,(b) 固体表面是不均匀的,(3) Temkin equation,理论模型： (a) 单分子层吸附 (b) 固体表面是不均匀的Ha= H0 - A,复习：11.7,（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation(1938),Basic assumption,(a) Adsorption is multilayer,(b
12、) Surface is uniform and there is not interacting force among the moleculesadsorbed.,(c) adsorption heat above the first layer are the same and equal to the condensed heat of gas.,Vm: saturated amount of monolayer adsorption c : constant dependent on adsorption heat pv : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature,BET方程（吸附层数没有限制）,BET方程（吸附仅限于 n层）,Discussion:(二参数方程:) 使用范围: p/pv=0.05 0.35, 方程可改写为:,用p/V(pv-p) 对 p/pv 作图,得一直线,从直 线的斜率和截距可求 Vm与c., BET方程的应用:测定固体(催化剂)的比表面积,
