1、天然气水合物形成条件及抑止一、 天然气水合物在水的冰点以上和一定压力下，天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物。天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪， 相对密度为 0 .96 -0. 9 8 ， 因而可浮在水面上和沉在液烃中。水合物是由 90 % ( ) 水和 10 %( ) 的某些气体组分( 一种或几种) 组成。天然气中的这些组分是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氮气及硫化氢等。其中丁烷本身并不形成水合物， 但却可促使水合物的形成。天然气水合物是一种非化学记量型笼形品体化合物， 即水分子( 主体分子) 借氢键形成具有笼形空腔( 孔穴) 的品格， 而尺寸较小且几何形状合适
2、的气体分子(客体分子) 则在范德华力作用下被包围在品格的笼形空腔内， 几个笼形品格连成一体成为品胞或晶格单元。以往研究结果表明， 天然气水合物的结构主要有两种。相对分子质量较小的气体( 如 CH4、C 2H6、H 2 S、CO 2 ) 水合物是稳定性较好的体心立方晶体结构( 结构 D ， 相对分子质量较大的气体( 如 C3H8 、iC 4H10) 水合物是稳定性较差的金刚石型结构( 结构 II ) . 见图 1 所示。图 1 天然气水合物晶体结构单元（a）笼形空腔 （b）晶胞结构 I 和 I II 都包含有大小不同而数目一定的空腔即多而体。图 1 表示了由 12 面体、14 面体和 16 面体
3、构成的三种笼形空腔。较小的 12 面体分别和另外两种较大的多面体搭配而形成 I、II 两种水合物晶体结构。结构 I 的晶胞内有 46 个水分子， 6 个平均直径为 0.8 60 nm 大空腔和 2 个平均直径为 0 . 795nm 小空腔来容纳气体分子。结构 II 晶胞内有 136 个水分子， 8 个平均直径为 0.940nm 大空腔和 16 个平均直径为 0 .782nm 小空腔来容纳气体分子。气体分子填满空腔的程度主要取决外部压力和温度，只有水合物品胞中大部分空腔被气体分子占据时， 才能形成稳定的水合物。J在水合物中，与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的，这与气体分子大小和性质，以及晶胞
4、中空腔被气体充满的程度等因素有关。戊烧以上短类一般不形成水合物。当天然气中含有形成两种水合物结构的气体组分时， 通常只生成一种结构较为稳定的水合物， 具体结构主要取决于天然气的组成。二、水合物形成条件及相特性1、水合物的形成条件水合物的形成与水蒸气的冷凝不同。当压力一定，天然气温度等于或低于露点温度时就要析出液态水，而当天然气温度等于或低于水合物形成温度时，液态水就会与天然气中的某些气体组分形成水合物。所以，水合物形成温度总是等于或低于露点温度。由此可知，引起水合物形成的主要条件是: 然气的温度等于或低于露点温度，有液态水存在。在一定压力和气体组成下，天然气温度低于水合物形成温度。压力增加，
5、形成水合物的温度相应增加。当具备上述主要条件时. 有时仍不能形成水合物. 还必须具备下述一些引起水合物形成的次要条件: 流速很快， 或者通过设备或管道， 诸如弯头、孔板、阀门、测温元件套管等时，使气流出现剧烈扰动. 压力发生波动。 存在小的水合物晶种. 存在 CQ2 或 H2S 等组分， 因为它们比烃类更易溶于水并易形成水合物。液烃的存在会抑制水合物的形成。这就是含液经的两相流管道不像单相气体管道那样易于形成水合物的原因。在形成水合物的气体混合物体系中， 可能出现平衡共存的相有气相、冰相、富水液相、富烃液相及固态水合物相。需要指出的是，在可形成水合物的气体混合物中，按相律得到的平衡共存的相不可
6、能都存在。例如. 对两组分气体混合物和水组成的体系， 根据相律最多可有五个相平衡共存。但在水合物相特性的试验研究中， 至今尚未发现五相点的存在。温度降低图 2 纯烃或烃类混合物的水合物形成特性图 2 为 纯烃或组成已知的烃类气体混合物的水合物相特性。ABE 线是水为体系中唯一液相时形成水合物的条件。CBD 线为水的冰点线。低于 AB 线.没有液态水(富水液相) 存在。在 AB 线以上，则有冰和水合物两种固相存在。Campbell 称 E 点为四相点，因为在该温度租压力下可以存在四个相。FEG 线为该气体的烃露点线。在这条线以上.有两种液相一一富水液相及富烃液相在相存在。在 E 点，水合物形成线
7、几乎垂直。实际上，E 点表示形成水合物的最高温度。这一点为水合物形成线与烃露点线的交汇点。2、水合物形成条件预测在天然气开采、集输及处理与加工中，常常需要知道天然气水合物的形成条件。目前，有许多预测水合物形成温度和压力的方法。这里主要介绍相对密度法。图 3 预测水合物形成的压力-温度图版图 3 是图解的相对密度法，也称经验图解法。图中给出了不同相对密度的天然气形成水合物的压力-温度平衡线。一致天然气相对密度，可以根据上图，估算一定温度下天然气形成水合物的最低压力，或一定压力条件下天然气形成水合物的最高温度。三、 防止天然气水合物形成的方法从井口采出的或从矿场分离器分出的天然气一般都含水。含水的
8、天然气当其温度降低至某一值后， 就会形成固体水合物，堵塞管道与设备。防止固体水合物形成的方法有三种。第一种方法是将含水的天然气加热， 如果加热时天然气的压力和水含量不变， 则加热后气体中的水含量就处于不饱和状态， 亦即气体温度高于其露点， 因而可防止水合物的形成， 在气井井场采用加热器即为此法一例。当管道或设备必须在低于水合物形成温度以下操作时，就应采用其它两种方法。一种方法是利用液体( 如三甘醇)或固体( 如分子筛 )干燥剂将天然气脱水，使其露点降低到操作温度以下； 另一种方法则是向气流中加入化学剂。目前广泛采用的化学剂是热力学抑制剂，但自 90 年代以来研制开发的动力学抑制剂及防聚剂也日益
9、受到人们的重视与使用。天然气脱水是防止水合物形成的最好的方法， 但出自经济上的考虑， 一般应在集中处理站内进行脱水。否则， 则应考虑加热与加入化学剂的方法。从气并采出的天然气经集气管线送往集中处理站时， 一方面由于流经井口的节流阀产生焦耳汤姆逊效应使气流温度降低， 一方面由于流经集气管线有散热损失，使气流进一步冷却。当集气管线较短时， 可采用井场加热器， 加热井口节流阀前出气管线内的气流。如果集气管线较长( 超过 1. 5 3 . 0 km ) ，由于气流温度将会降至与周围环境温度相近，此时则应优先考虑加入化学剂的方法。这里主要讨论加入化学剂防止天然气水合物形成的方法。1、热力学抑制剂法水合物
10、热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。向天然气中加入这种水合物抑制剂后，可以改变水溶液或水合物相的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低的温度或较高的压力范围。常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(NaCI 、CaCl 2 等无机盐的水溶液 ) 及甲醇、甘醇类有机化合物。以下仅讨论目前普遍采用的乙二醇、二甘醇( DEG ) 及甲醇等有机化合物抑制剂。它们的主要理化性质见表 1。2、常见抑制剂的使用条件对热力学抑制剂的基本要求是: 尽可能大地降低水合物的形成温度; 不和天然气的组分反应. 且无团体沉淀; 不增加天然气及其燃烧产物的毒性. 完全溶于水， 并易于再生来自源充足， 价格便
11、宜，冰点低。实际上，完全满足上述要求的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。甲醇可用于任何操作温度下的天然气管道和设备，但由于其沸点低，操作温度较高时，气相损失过大， 故多用于低温场合。当操作温度低于- 1OC 时， 一般不再采用二甘醇，这是因其粘度太大， 旦与液烃分离困难；操作温度高于一 7 C 时，可优先考虑二甘醇， 它与乙二醇相比， 气相损失较少。如按水溶液中相同质量百分浓度抑制剂引起的水合物形成温度降来比较，甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇，见表 3 - 2所示。1）甲醇通常，甲醇适用的情况是: 气量小，不宜采用脱水方法: 采用其它水合物抑制剂
12、时用量多，投资大;在建设正式厂、站之前，使用临时设施的地方; 水合物形成不严重，不常出现或季节性出现; 只是在开工时将甲醇注入脱水系统中，以抑制水合物形成的地方; 管道较长(例如超过 1 . 5 km ) 。如果注入甲醇的天然气输至集中处理站后还要采用三甘醇或分子筛脱水，由于天然气中含有甲醇，将会引起以下几个问题: 甲醇蒸气与水蒸气一起被三甘醇吸收， 因而增加了甘醇富液再生时的热负荷。而且，甲醇蒸气会与水蒸气一起由再生系统的精馆柱顶部排向大气，这也是十分危险的。 甲醇水溶液可使再生系统精馏柱及重沸器气相空间的碳钢产生腐蚀。 由于甲醇和水蒸气在团体干燥剂表面共吸附和与水竞争吸附， 因而. 也会降
13、低固体干燥剂的脱水能力。此外，当天然气在下游进行加工时， 注人的甲醇就会聚集在丙烷馏分中，而残留在丙烷馏分中的甲醇将会使下游的某些化工装置催化剂失活。一般情况下， 注入天然气中的甲醇蒸发到气相中的那部分不再回收， 而在水溶液中的那部分甲烷（64）可经蒸馏回收后循环使用。然而， 如果注入甲醇的天然气还要在集中处理站内采用三甘醇脱水， 则损失到气相中的那部分甲醇就可经济、方便地从三甘醇再生培的顶部加以回收。2 ）甘醇类.甘醇类抑制剂无毒， 沸点远高于甲醇，因而在气相中的蒸发损失少， 一般可回收循环使用，适用于气量大而又不宜采用脱水方法的场合。使用甘醇类作抑制剂时应注意以下事项: 保证抑制效果， 甘
14、醇类必须以非常细小的液滴 ( 例如呈雾状) 注入到气流中。如果注入的甘醇液滴未与天然气充分混合， 注人的甘醇还是不能防止水合物的形成。对于甲醇来讲， 注人的方法就不是十分重要。这是由于甲醇蒸气压高，注入到气流中的甲醇会全部或大部分蒸发到气相中，并随水蒸气的冷凝而均匀地溶于水溶液中，可以保证液相中有足够的抑制剂浓度，因而就能起到抑制作用。甘醇类粘度较大， 特别当有液经( 或凝析油) 存在时， 操作温度过低会使甘醇水溶液与液经分离困难，增加了甘醇类在液烃中的损失。因此，甘醇类抑制剂通常用于操作温度不是很低的场合中才在经济上有明显的优点。例如， 在一些采用浅冷分离的天然气液回收装置中， 经常使用甘醇
15、类作为水合物抑制剂，将其注入装置中可能形成水合物的低温系统中。如果管道或设备的操作温度低于 0 ， 注入甘醇类抑制剂时还必须根据图 4 判断抑制剂水溶液在此浓度和操作温度下有元“ 凝固“ 的可能性。图 4 甘醇水溶液的“凝点”实际上，所谓甘醇类水溶液“ 凝固“ ， 并不是真正冻结成固体， 只不过是变成粘稠的糊状体而已， 然而，它却严重影响了气液两相的流动与分离。因此， 最好是保持甘醇类抑制剂水溶液中的质量分数在 60 % - 70%|之间。一般说来， 采用甲醇作抑制剂时投资费用较低， 但因其气相损失较大， 故操作费用较高。采用乙二醇或二甘醇作抑制剂时投资费用较高，但操作费用低。根据经验， 当需要注入的甲醇量超过 1 1 5 L/h 时，就应采用甘醇类抑制剂。甘醇类虽可用来防止水合物的形成， 但却不能分解或溶解已经形成的水合物。相反，甲醇可在一定程度上溶解已有的水合物。此外， 当管道中被水合物培塞时， 还可采用降低管道压力的办法来解堵。但是， 必须同时降低水合物堵塞处两侧的压力。如果仅仅降低一侧的压力，那是极其危险的。因为此时堵塞的水合物块会碎解成坚硬如冰的小块，它们在管道内高压侧压力的推动下， 将以极高的速度流向低压侧。当其撞击到弯头或节流元件时， 就会使管子损坏，甚至使埋地管线露出地面， 造成严重事故。
