1、X 射线分析在材料中的应用摘 要：本文论述了 X 射线的发现、发展、X 射线在各个领域中的作用以及 X 射线衍射不同作用。关键词：X 射线；X 射线衍射；荧光分析；X 射线的作用；材料X-Radials applicathion in material science Abstract: This article elaborated X beam discovery, the development, X beam in each domain function as well as X beam diffraction different function.Key words: X-Rad
2、ials；Fast-solidification；Peritectic reaction；High magnetic field前 言自从德国人 W.C.伦琴于 1895 年发现 X 射线发现到现在 X 射线得到了长足的进展，迅速在材料领域中得到了广泛的应用，很多研究 X 射线的科学家获得诺贝尔奖，X 射线。1.X 射线的发现利用 X 射线与物质间的交互作用来分析物质的结构、组织和成分的一种材料物理实验，X 射线是德国人 W.C.伦琴于 1895 年发现的， 1901 年 12 月 10 日 ， 第 一 届 诺 贝 尔 物 理 学 奖 被 授 予 德 国 物 理 学 家 伦 琴 ， 以 表 彰
3、 他 发 现 了 X 射 线 ( 后 人 又 称 之 为 “ 伦 琴 射 线 ”) 。 当 时 ， 科 学 家 发 现 ， 如 果 在 一 根 玻 璃 管 的 两 端 密 封 上 正 负 两 个 电 极 ， 并 加 上 高 电 压 。 当 玻 璃 管 中 的 空 气 被 抽 空 时 ， 正 极 那 一 头 的 玻 璃 管 壁 上 会 发 出 漂 亮 的 光 辉 。 当 时 认 为 ， 是 阴 极 发 射 的 “ 阴 极 射 线 ”( 后 来 被 证 实 是 电 子 流 ) 打 到 玻 璃 管 壁 上 ， 使 它 发 出 光 辉 来 。 于 是 ， 将 这 种 抽 真 空 的 管 子 称 为 “
4、 阴 极 射 线 管 ” 。 1895 年 11 月 初 的 一 个 晚 上 ， 伦 琴 为 了 防 止 外 界 对 阴 极 射 线 的 影 响 ， 同 时 也 不 让 阴 极 射 线 与 可 见 光 线 漏 出 管 外 ， 他 用 黑 纸 把 放 电 管 保 得 严 严 实 实 ， 实 验 室 也 用 窗 帘 密 封 成 暗 室 。 就 在 这 黑 暗 的 环 境 中 做 实 验 时 ， 伦 琴 意 外 地 发 现 1 米 以 外 的 荧 光 屏 竟 发 出 了 微 弱 的 荧 光 ， 这 一 现 象 使 他 十 分 惊 奇 。 因 为 当 时 已 查 明 阴 极 射 线 在 空 气 中 只
5、 能 穿 过 几 厘 米 ， 而 现 在 即 使 把 荧 光 屏 移 到 2 米 开 外 ， 它 仍 能 1发 出 荧 光 。 很 显 然 ， 这 阴 极 射 线 管 发 射 出 的 除 了 阴 极 射 线 外 ， 还 有 别 的 东 西 1。伦 琴 的 发 现 轰 动 了 欧 美 ， 伦 琴 确 信 他 已 经 发 现 了 一 种 新 的 射 线 ， 由 于 对 这 一 射 线 的 性 质 一 无 所 知 ， 所 以 他 用 数 学 中 称 未 知 数 的 办 法 ， 把 它 称 为 “ X 射 线 ”。它是一种肉眼不可见的射线，但能使感光材料感光和荧光物质发光；具有较强的穿透物质的本领；能
6、使气体电离；与可见光一样，它是沿直线传播的，在电磁场中不发生偏转。由于当时对其本质不甚了解,因此称之为 X 射线。后人为了纪念其发现者，也称为伦琴射线。1912 年，德国人 M.von 劳厄等通过实验证实，X 射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了它是一种波长很短的电磁波，从而奠定了 X 射线衍射学的基础。19121913 年英国人布喇格父子在进行大量的晶体结构分析的基础上阐明，可以将晶体的衍射现象看作是晶体某些晶面的“镜面反射”的结果。当这些晶面与 X 射线入射方向所形成的角度 、该组晶面的晶面间距 d 和入射线的波长 之间符合 2dsin n 条件时才能产生反射。式中 n 为任意正整数，称
7、为衍射级数。这一方程称为布喇格定律（图 1） 2。 2.X 射线衍射分析在材料中的应用 建立在 X 射线与晶体物质相遇时能发生衍射现象的基础上的一种分析方法。应用这种方法可进行物相定性分析和定量分析、宏观和微观应力分析。2.1 物相定性分析每种晶体物相都有一定的衍射花样，故可根据不同的衍射花样鉴别出相应的物相类别。由于这种方法能确定被测物相的组成，在机械工程材料特别是金属材料的研究中应用较广。22.2 物相定量分析每一物相的任一衍射线条的积分强度与该相在混合物中的体积分数有一定的数量关系，因此可根据谱线的积分强度求出各物相的定量组成。例如淬火钢中残余奥氏体含量的多少会显著影响钢的机械性能和加工
8、工艺性能，用物相定量分析方法可合理控制和精确测定某些产品（诸如轴承、齿轮、切削刀具等）中的残余奥氏体量 3。2.3 宏观应力分析当晶体材料中存在着宏观残余应力时就会导致衍射峰的位移，根据位移的大小可求出宏观残余应力的数值。残余应力的大小和分布直接影响零部件的疲劳强度、静强度、抗应力腐蚀性能和尺寸稳定性等,因此常通过 X 射线宏观应力分析来检查焊接、热处理和表面强化处理等工艺的效果，以及控制切削、磨削等表面加工质量。2.4 晶粒大小和微观应力分析晶粒细化和微观应力的存在会使衍射峰宽化。可根据其宽化程度和线型求出金属材料或零部件中晶粒大小和微观应力数值，用以研究材料的机械性能、塑性变形特性、合金强
9、化等问题。除了上述常用的一些 X 射线衍射分析方法外,还有点阵常数测定、结构测定、单晶定向等分析方法，在研究热处理、相变、加工形变等对金属材料组织和性能的影响方面具有重要的作用。3.X 射线荧光分析 当用适当波长的 X 射线照射不同物质时,物质会相应地被激发出不同波长的二次特征 X 射线谱（为该物质构成元素的特有的 X 射线谱线）。 通过测定和分析这些谱线，可以对物质进行化学分析（定性和定量）(图 2)。这种方法具有无损、快速和大面积测定等优点，已成为现代成分分析中的一种重要方法 4。 34.X 射线分析技术在材料中的应用X 射线分析技术是一种借助 X 射线来识别原子种类的高技术。由于它能够分
10、析出古代文物中的元素及其含量，受到了考古界和科技界的重视。其英文名称缩写为 XRF。X 射线是一种波长短、能量高的电磁波。当用 X 射线照射物质时，除发生散射和吸收现象外，还会造成原子内的电子发生电离，内层轨道的电子脱离原子，形成一个空位，使原子处于“激发态”，这样外层电子就会自动向内层跳去，填补这个空位，从而发射出一定能量的 X 射线。由于它的波长和能量与原来照射的 X 射线不同，科学家将其称为次级 X 射线，又叫 X 射线荧光。 X 射线荧光的波长往往取决于物质中元素的种类，每一种元素，都有其特定的 X 射线荧光的能量和波长，于是可以分辨出该物质中所含元素的种类。同时，根据物质被激发的 X
11、 射线荧光的强度，能测出其中所含元素的含量。 5.X 射线的在各种材料中的用处5.1 应 用 医 学 诊 断由 于 X 射 线 能 顺 利 穿 透 肌 肉 组 织 ， 但 穿 不 过 骨 骼 这 样 密 度 大 的 组 织 ， 于 是 就 在 底 片 上 留 下 阴 影 。 如 果 骨 折 的 话 ， 在 底 片 上 的 阴 影 里 很 容 易 找 到 断 裂 处 ， 因 此 ， X 射 线 首 先 就 被 应 用 到 外 科 探 伤 中 去 。 X 射 线 被 发 现 3 个 月 后 ， 奥 地 利 维 也 纳 一 家 著 名 的 医 院 ， 就 开 始 在 外 科 诊 断 中 用 X 射
12、线 来 拍 片 了 。 半 年 之 后 ， 英 国 就 出 版 了 第 一 本 X 射 线 研 究 的 专 业 杂 志 X 射 线 临 床 摄 影 资 料 10。 X 射 线 在 医 学 诊 断 上 的 应 用 如 燎 原 之 火 ， 如 今 ， 拍 X 光 片 已 成 为 医 学 诊 断 中 一 种 常 用 的 手 段 了 。 4可 是 ， 这 一 切 都 源 于 1895 年 伦 琴 的 一 次 意 外 发 现 ， 以 及 他 对 这 一 奇 怪 现 象 所 进 行 的 深 入 研 究 。 由 此 可 见 基 础 研 究 的 深 远 意 义 。从 本 世 纪 60 年 代 起 ， 南 非
13、出 生 的 美 国 物 理 学 家 科 马 克 和 英 国 电 气 工 程 师 豪 斯 菲 尔 德 ， 提 出 了 用 计 算 机 控 制 的 X 射 线 断 层 扫 描 原 理 ， 并 发 明 了 X 射 线 断 层 扫 描 仪 ( 简 称 CT 扫 描 仪 ) 。 这 一 发 明 使 医 生 们 能 看 到 人 体 内 各 种 内 脏 器 官 的 横 断 面 图 象 ， 因 而 能 准 确 诊 断 许 多 病 症 ， 大 大 丰 富 了 医 用 X 射 线 诊 断 的 内 容 。 他 们 两 人 也 因 此 而 荣 获 1979 年 度 的 诺 贝 尔 生 理 学 及 医 学 奖 5。5.
14、2 窥 探 物 质 结 构正 当 X 射 线 在 医 学 诊 断 中 大 显 身 手 时 ， 它 的 另 一 个 重 要 应 用 也 显 露 端 倪 。 1912 年 ， 德 国 物 理 学 家 劳 厄 大 胆 假 设 ， 如 果 X 射 线 是 一 种 波 长 很 短 的 电 磁 波 ， 晶 体 中 的 原 子 又 都 按 一 定 规 则 排 列 的 话 ， 当 X 射 线 穿 透 晶 体 时 ， 应 当 跟 光 线 穿 过 衍 射 光 栅 后 一 样 ， 也 会 出 现 衍 射 图 样 。 他 的 这 一 设 想 不 久 就 被 实 验 所 证 实 。 规 则 分 布 在 感 光 底 片
15、上 的 衍 射 黑 点 ， 被 称 为 “ 劳 厄 图 样 ” ， 它 就 是 晶 体 的 微 观 结 构 在 宏 观 上 的 体 现 。 劳 厄 的 成 功 可 谓 是 一 箭 双 雕 ： 既 证 明 X 射 线 具 有 波 动 性 ， 又 证 明 晶 体 中 的 原 子 是 有 规 则 排 列 的 。 为 此 ， 他 荣 获 了 1914 年 度 的 诺 贝 尔 物 理 学 奖 。紧 接 在 劳 厄 之 后 ， 1915 年 度 的 诺 贝 尔 物 理 学 奖 被 授 予 英 国 物 理 学 家 布 拉 格 父 子 俩 ， 原 因 是 他 们 在 劳 厄 工 作 的 基 础 上 ， 提 出
16、 了 “ 布 拉 格 公 式 ” 。 这 一 公 式 可 以 使 人 们 在 研 究 被 晶 体 散 射 的 X 射 线 的 情 况 后 ， 求 得 晶 体 中 原 子 平 面 间 的 距 离 d ， 从 而 精 确 测 定 晶 体 的 实 际 原 子 结 构 。1917 年 ， 英 国 物 理 学 家 巴 克 拉 又 因 研 究 X 射 线 而 获 得 诺 贝 尔 物 理 学 奖 。 他 的 贡 献 是 发 现 了 元 素 的 X 射 线 标 识 辐 射 ， 人 们 可 以 根 据 元 素 所 发 射 的 标 识 X 射 线 ， 来 确 定 这 种 元 素 在 周 期 表 上 的 排 位 ，
17、 从 而 决 定 它 是 什 么 元 素 。 瑞 典 物 理 学 家 西 格 巴 恩 又 进 一 步 建 立 了 X 射 线 的 光 谱 学 ， 并 为 此 荣 获 1924 年 度 诺 贝 尔 物 理 学 奖 。5.3 分析各种不同材料制成的文物 英国牛津大学早在 20 世纪 50 年代，就利用 XRF 技术分析了各种不同材料制成的文物。目前，这种技术在世界考古领域中已得到了越来越广泛的应用，除分析文物的元素构成及含量、年代、产地外，还可以了解文物内部焊接、修复、补配、镶嵌等情况。 5墨是书画不可缺少的基本原料。新石器时代出土的墨陶就充分显示出我们祖先运用色彩的艺术能力。在现有大量的古代字画
18、中，不少是后人模仿的赝品，从科技分析的角度来看，对书画的鉴定除了鉴定纸张的年代外，重要的是鉴定书画上墨迹和颜料的成分和年代，比如使用松烟墨表明是宋代时期的画；如使用油烟墨，则表明是明清时期的画。 近年来，科学家运用 XRF 分析技术分析古代墨与现代墨中的成分，差异主要是常量与微量元素的种类及其含量，找出其规律性，进而判断古字画的创作年代。如今，这种方法已在判断古代字画的真伪中发挥了很大的作用。 震惊中外的秦始皇兵马俑被发现后，人们很想搞清它们是在当地烧制的还是在外地烧制的。科学家用 XRF 分析法对其进行了分析，发现这些俑都是用当地骊山黏土烧制的。科学家还通过对骊山黏土进行试烧，发现秦始皇兵马
19、俑的烧制温度被控制在 8501030之间。 XRF 分析技术还可以透过器物的表面，清晰地拍摄到反映文物内部结构的照片，从而使人们能够看到文物的内部结构。如故宫博物院对亚侯盘进行了分析，通过反映盘子内部结构的照片，可以看到盘子中间镶有一块刻有铭文的青铜片，铜片四周与盘子衔接处的焊锡部分清晰可见 6。5.4 提 示 生 命 奥 秘X 射 线 分 析 技 术 在 揭 示 复 杂 的 生 物 大 分 子 的 奥 秘 上 ， 也 是 屡 建 奇 功 的 。 首 先 就 是 DNA 的双螺 旋 式 结 构 的 发 现 1953 1959 年 ， 佩 鲁 茨 和 肯 德 罗 ， 用 改 进 了 的X 射 线
20、 分 析 法 ， 测 定 了 肌 红 蛋 白 及 血 红 蛋 白 分 子 的 结 构 。 他 们 因 此 而 获 得 了 1962 年 度 的 诺 贝 尔 化 学 奖 。 同 一 年 的 诺 贝 尔 生 理 学 和 医 学 奖 授 给 了 英 国 生 物 物 理 学 家 克 里 克 、 威 尔 金 森 和 美 国 生 物 学 家 沃 森 ， 原 因 是 他 们 发 现 了 遗 传 物 质 脱 氧 核 糖 核 酸 ( D N A ) 的 双 螺 旋 式 结 构 。 他 们 能 取 得 这 项 20 世 纪 生 物 学 的 最 伟 大 成 就 ， 依 靠 的 也 是 X 射 线 分 析 法 。 因
21、 使 用 X 射 线 分 析 法 研 究 蛋 白 质 、 核 糖 核 酸 、 青 霉 素 、 维 生 素 等 生 物 大 分 子 、 有 机 高 分 子 的 结 构 ， 而 荣 获 诺 贝 尔 化 学 奖 、 诺 贝 尔 生 理 学 与 医 学 奖 的 科 学 家 多 达 10 多 人 。 可 以 这 样 说 ， 如 果 没 有 X 射 线 分 析 法 ， 我 们 是 不 可 能 探 测 生 命 的 奥 秘 的 。5.5 X 射线光电子能谱分析在薄膜材料中的应用 X 射线光电子能谱分析（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是利6用 X 射线源产生很强的 X
22、 射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，作出 X 射线对能量的分布图X 射线光电子能谱。它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱法（ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis） 。利用 XPS 可以进行除氢以外全部元素的定性、定量 7和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程，对于金属及其氧化物，探测深度为525。XPS 的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析时所需样品很少，一般 10 的8 次方克左右即可，因此 XPS 是薄膜材料最有效的分析手段
23、之一。5.6 X 射线衍射分析用于物质结构分析 物质结构分析最常用的方法是 X 射线衍射分析（XRD，X-Ray Diffraction） ，它是基于 X 射线在晶体中的衍射现象遵守布拉格（Bragg）定律进行分析的。在分析已知化学组成物质的晶体结构时，可由 X 射线衍射峰的 值，求出晶面间距，对照 ASTM 卡片，分析出被测物质的晶体结构。用 X 射线衍射分析薄膜材料8的晶体结构时，应考虑薄膜厚度对分析结果的影响，当基体材料与薄膜材料中有相同的化学成份，并且薄膜的厚度在 12m 以下时，应注意排除基体背底衍射峰的干扰。物理气相沉积的薄膜，其化学组成往往偏离物质的化学计量，有时还会产生择优取向
24、，导致 X 射线衍射峰位偏移及各衍射峰的峰强度发生变化，这是在分析中需要注意的问题。5.7 电子探针 X 射线显微对元素的分析电子探针仪利用高能电子与固体物质相互作用的原理，通过能量足够高的一束细聚焦电子束轰击样品表面，在一个有限的深度和侧向扩展的微区体积内，激发产生特征 X 射线信号，它们的波长（或能量）和强度是表征该微区内所含元素及其浓度的重要信息，采用适当的谱仪和检测、计数系统可达到成分分析的目的。电子探针 X 射线显微分析，可分析原子序数为 492 的元素。对于轻元素的分析，需要特殊条件和技术。对于原子序数大于 10 的元素来说，定量分析的相对精度大约为 1%。它所分析的区域很小，一般
25、可从 1 立方微米到几十立方微7米，分析范围的大小可人为调节，被测元素的绝对感量可达 10 的10 次方克，这是其它分析方法难以实现的。电子探针分析有三种方式：选定样品表面微区，作定点的全谱扫描，进行定量或半定量分析，包括对其所含元素浓度进行定量分析；电子束可沿样品表面选定的直线轨迹作所含元素浓度的线扫描分析；电子束在样品表面作面扫描，以特定元素的 X 射线信号调制阴极射线管荧光屏亮度，给出元素浓度分布的扫描图像，从而获得微区内元素的分布状况、薄膜表面物性及结构特征的情况，并可一面观察一面进行成分分析，对于研究薄膜材料的结构与其成份的关系是十分方便的。目前新型 EPMA 可在样品微米区域进行高
26、灵敏的元素分析，控制系统全部数字化，观察、分析只需使用鼠标、键盘，操作极为简便，并可通过互联网进行计算机操作。因此，EPMA 9已成为薄膜材料研究必不可少的手段。5.8 展 现 无 穷 潜 力以 上 介 绍 的 多 为 X 射 线 在 科 学 上 的 应 用 ， 其 实 它 在 经 济 和 社 会 中 的 应 用 也 极 其 广 泛 。 机 场 里 对 旅 客 行 李 的 安 全 检 查 ， 就 是 使 用 X 光 机 。 它 能 把 隐 藏 在 行 李 中 的 枪 支 透 视 出 来 。 码 头 上 大 型 X 光 机 能 协 助 海 关 人 员 ， 把 夹 杂 在 集 装 箱 里 的 走
27、私 物 品 查 出 来 。 半 导 体 工 厂 的 质 检 人 员 ， 用 X 光 机 来 检 验 已 封 装 好 的 集 成 电 路 板 质 量 。 事 实 上 ， X 射 线 分 析 法 已 成 为 工 业 产 品 质 量 检 查 的 重 要 手 段 。 在 红 极 一 时 的 “ 星 球 大 战 ” 计 划 中 ， 核 心 武 器 是 高 能 X 射 线 激 光 器 ， 装 在 军 事 卫 星 上 的 这 种 尖 端 武 器 能 远 距 离 摧 毁 对 方 的 洲 际 导 弹 。 它 在 超 大 规 模 集 成 电 路 的 制 造 上 也 大 显 身 手 ， 因 为 波 长 极 短 的
28、X 射 线 激 光 ， 可 以 把 电 路 中 的 连 线 光 刻 成 头 发 丝 的 几 万 分 之 一 那 么 细 !无论是从 X 射 线应用于医学还是诊断还是应用来窥探物质结构都具有划时代的意义，仅 利 用 X 射 线 研 究 物 质 结 构 ， 在 短 短 十 年 中 就 有 4 次 5 人 获 得 诺 贝 尔 物 理 学 奖 。 基 础 研 究 之 重 要 性 ， 在 此 一 览 无 遗 。 更不用说它还有无穷的潜力，所以研究 X 射 线据有很重要的意义。结 论本文介绍了 x 射线的发现、发展及一些用途，也阐述了 x 射线的一些重要作用，简要概述了 x 射线的重要性，便于人们对 x
29、射线的进一步了解。8参考书目： 1 任真. X 射线发现 100 年J. 科学中国人 , 1995, (06).2 梁勇飞, 白立新, 张一云, 吴丽萍, 周厚全 . J. 核电子学与探测技术 , 2006,(03). 3 刘文吉, 陈霭玲. 关于 X 射线的衍射和散射的综合分析J. 郑州轻工业学院学报(自然科学版) , 1987, (02). 4 王延凤. X 射线的自述 J. 现代物理知识, 1998,(01).5 齐水. 实现了对 X 射线的聚焦 J. 大学物理 , 1992, (12) .6 许顺生：金属 X 射线学，上海科学技术出版社,上海，1962。B.D.Cullity, Elements of X-ray Diffraction, Addison-Wesley Publ.Co.7 苏兆瑞. 伦琴与 X 射线的发现纪念伦琴发现 X 射线 100 周年J. 物理教师 , 1995, (10). 8 吴一琦. x 射线的发现及影响纪念伦琴发现 x 射线 100 周年J. 温州师范学院学报 , 1995, (06).9 陈醒民. 医院药学工作展望J. 井冈山医专学报 , 2001,(03).10 时珍国药研究 杂志创刊一周年纪念专页J. 时珍国医国药 , 1991, (04).
