1、第五章 反应器中的混合 对反应的影响,第一节 连续反应器中物料混合状态分析 第二节 停留时间分布的测定及其性质 第三节 非理想流动模型 第四节 混合程度及对反应结果的影响 第五节 非理想流动反应器的计算,第一节 连续反应器中物料混合状态分析,按混合对象的年龄可以把混合分成两种： （1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合 （2）返混：不同年龄物料之间的混合 按混合尺度的大小混合也可分为两种类型： 宏观混合：设备尺度上的混合 微观混合：物料微团尺度上的混合,混合的机理 总体流动：搅拌器旋转时使釜内液体产生一定途径的循环流动 设备尺度上的宏观均匀 高速旋转的旋涡与液体微团产生相对运动和剪切力 更小尺度
2、上的均匀 分子扩散 微团最终消失 微观均匀,提高混合效果的措施： 消除打旋现象：,提高混合效果的措施： 加设导流筒,螺旋式 涡轮式,搅拌器的型式 高转速搅拌器 1、螺旋桨式搅拌器,螺旋桨式搅拌器的总体循环流动 推进式 三叶片式,2、涡轮式搅拌器,涡轮式搅拌器的总体循环流动 a-直叶圆盘涡轮 b-弯叶圆盘涡轮c-直叶涡轮 d-折叶涡轮 e-弯叶涡轮,大叶片低转速搅拌器 1、桨式搅拌器 2、框式和锚式搅拌器 3、螺带式搅拌器,a-锚式 bc-框式 d-螺带式,第二节 停留时间分布的测定及其性质,停留时间分布的数学描述停留时间分布的实验测定几种流型的停留时间分布函数与分布密度停留时间分布的应用,停留
3、时间分布的数学描述,一、分布密度与分布函数 全混流反应器：机械混合最大逆向混合最大 返混程度无穷大 平推流反应器：机械混合为零逆向混合为零 返混程度等于零 间歇反应器： 机械混合最大逆向混合为零 返混程度等于零 反应器内的返混程度不同停留时间不同浓度分布不同反应速率不同反应结果不同生产能力不同 非理想流动反应器：介于两种理想情况之间 停留时间是随机变量，因此停留时间分布是一种概率分布。,停留时间分布的数学描述,停留时间（寿命）的概念？ 例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。如果假
4、定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。,停留时间分布的数学描述,以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图：,若以停留时间t为横坐标， 为纵坐标作图，则每一个长方形的面积为 即表示停留时间为tt+t的物料占总进料的分率。,停留时间分布的数学描述,假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线。,E(t),t t+dt t,图中曲线下微小面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间的物料占t=0时进料的分率。,
5、停留时间分布的数学描述,停留时间分布密度E(t):同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间介于t与t+dt间的质点所占分率dN/N为E(t)dt。 E(t)曲线下的全部面积代表不同停留时间的物料占进料分率的总和。 E(t)归一停留时间分布函数F(t):停留时间0-t范围内的物料（停留时间小于t的质点）占进料的分率。 有：t=0, F(t)=0, t=, F(t)=1,F(t)是单调增函数,停留时间分布的数学描述,在某一时间t时，E(t)和F(t)之间的关系为：,停留时间分布的数学描述,二、停留时间分布的数字特征 研究不同流型的停留时间分布，通常是比较它们的统计特征值。常用的特征值有两个： 数学
6、期望平均值 方差离散程度 平均停留时间它是指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间。 不管设备型式和个别质点的停留时间，只要反应体积与物料体积流量比值相同，平均停留时间就相同。,停留时间分布的数学描述,数学期望：所有质点停留时间的“加权平均值”E(t)dt=dF(t) F(t)：所有停留时间为0t的质点所占的分率 F(t+dt)：所有停留时间为0t+dt的质点所占的分率 dF(t)= F(t+dt)- F(t) dF(t)：所有停留时间为tt+dt的质点所占的分率,停留时间分布的数学描述,对于离散型测定值，可以用加和代替积分值在等时间间隔取样时：,停留时间分布的数学描述,方差：各
7、个物料质点停留时间t与平均停时间 差的平方的加权平均值。方差是停留时间分布离散程度的量度 方差越小，越接近平推流 对平推流，各物料质点的停留时间相等，故方差为零。,停留时间分布的数学描述,如果是离散型数据，将积分：改为加和, 取样为等时间间隔时：,停留时间分布的数学描述,对比时间（无因次时间）：平均对比时间：停留时间为t时， ，因此，和t一一对应，且有：F（ ）=F（t），此时：归一性：,用表示的方差：,停留时间分布的实验测定,描述停留时间分布的两个函数：,应答技术： 用一定的方法将示踪剂加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪剂信号，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布的实验数据,选择示
8、踪剂的原则,测定常用方法： 脉冲法 阶跃法,脉冲法,方法概述 使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，用极短的时间间隔t0向物料中注入浓度为C0的示踪剂，并保持混合物的流量仍为V，同时在出口处测定示踪剂浓度C随时间t的变化。,脉冲法,C0 t0 C0 Ct=0 t 0 t脉冲注入 出口应答,脉冲法,设t0时间内注入示踪剂的总量为M（mol），出口处浓度随时间变化为C(t)，在示踪剂注入后t t+dt时间间隔内，出口处流出的示踪剂量占总示踪剂量的分率：若在注入示踪剂的同时，流入反应器的物料量为N，在注入示踪剂后的t t+dt时间间隔内，流出物料量为dN，则在此时间间隔
9、内，流出的物料占进料的分率为：,脉冲法,示踪剂的停留时间分布就是物料质点的停留时间分布，即：因此：有：只要测得V，M和C（t），即可得物料质点的分布密度。,脉冲法,由于M=VC0 t0， C0 及t0难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留时间分布密度。,阶跃法,方法概述 使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，将其切换为浓度为C0的示踪剂，并保持流量不变，同时开始测定出口处示踪剂浓度随时间的变化。,阶跃法,C(t) C(t)C0 C00 t 0 t阶跃注入 出口应答,阶跃法,由图可知，在t=0时，C=0；t ，
10、C C0 时间为t时，出口物料中示踪剂浓度为C(t)，物料流量为V，所以示踪剂流出量为V C(t)，又因为在时间为t时流出的示踪剂，也就是反应器中停留时间小于t的示踪剂，按定义，物料中停留时间小于t的粒子所占的分率为F(t)，因此，当示踪剂入口流量为VC0时，出口流量VC0 F(t)，所以有：因此，用此法可直接方便地测定实际反应器的留时间分布函数。,脉冲法和阶跃法的比较,示踪剂的选取原则,示踪剂不应与主流体发生反应除了显著区别于主流体的某一可检测性质外，示踪剂应和主流体应尽可能具有相同的物理性质，且两者易于溶为一体。示踪剂浓度很低时也能够检测用于多相系统检测的示踪剂不发生相间的转移示踪剂本身应
11、具有或易于转变为电信号或光信号的特点,几种流型的停留时间分布函数与分布密度,活塞流模型 全混流模型,几种流型的停留时间分布函数与分布密度,活塞流 所有物料质点的停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间tm，停留时间分布函数与分布密度为：由方差定义，,几种流型的停留时间分布函数与分布密度,全混流 设进行阶跃注入实验，反应器的容积为VR，物料的体积流量为V，达到稳态后，从t=0开始，将进料切换为含示踪剂浓度为C0的物料，在切换后某dt时间内，对全釜作物料衡算： 进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量:,几种流型的停留时间分布函数与分布密度,非理想流动模型 层流模型 轴向扩散模型 多级串
12、联全混流模型 组合模型,停留时间分布的应用,确定模型参数m或Pe 用多级串联全混流模型或轴向扩散模型模拟实际反应器中的流动状况，关键是确定串联的级数m或Pe， m或Pe又与方差有关，因此，可以通过实验确定停留时间分布，进而计算方差， m或Pe，然后求得转化率。 定性分析流动状况 活塞流 全混流 定量分析流动状况 实际反应器中可能存在短路与死角，使实际的平均停留时间不等于VR/V，因此可以用停留时间分布来定量估算死角与短路的程度。,第三节 非理想流动模型,实际反应器中的流动状况总是偏离理想流动 很难建立其真实方程 可以先建立一种非理想流动模型，用它来描述实际反应器中的流动情况 再通过对模型参数估
13、值来确定偏离理想流动的具体程度常用的模型主要有：,轴向混合模型,对实际反应器，处理时在平推流的基础上迭加一个轴向混合来进行校正。 适合于不存在死角、短路和循环流、返混程度较小的非理想流动模型。模型参数是轴向混合弥散系数EZ，停留时间分布可表示为EZ的函数。 Peclet准数： 数学期望=1 方差 对一级不可逆反应，转化率可表示为：,多釜串联模型,用几个等体积的全混流反应器串联来模拟实际反应器中的流动状况。 假设实际反应器中的返混程度与m个等体积的全混流反应器串联时相同，m是虚拟釜数，不一定是整数。 每一级的停留时间ti=tm/m。 模型参数为串联级数m。 方差m=1时， 即为全混流模型 m=时
14、， 即为平推流模型 对一级不可逆反应，转化率可表示为：,组合模型,适用于上述两种模型不能很好表达的情况 将实际反应器的流动情况设想为平推流、全混流、死区、短路、循环流等部分组成 组合模型的几种典型例子：,第四节 混合程度及对反应结果的影响,一 停留时间分布对固相加工反应结果的影响在理想管式反应器（流动床）中进行固相加工反应时，由于每个固体颗粒在反应器中的停留时间是相等的，因此反应的总结果（平均浓度和平均转化率）就等于每个颗粒的反应结果，且完全由化学反应动力学特性决定。然而在连续釜式反应器中出现了一种特殊的混合现象返混，使得进入反应器的固体颗粒在反应器中停留时间不均匀，形成一定的分布。这样每个颗
15、粒的反应结果各不相同，反应总结果当然受停留时间分布的影响。一般来说，在一个连续过程中，某个变量的不均匀性是工业生产中经常出现的现象。除了上述的停留时间具有不均匀性，即有一定的分布外，还有速度分布、温度分布和浓度分布等，因此应能正确判断这种变量的不均匀性在什么情况下是有利的，在什么条件下是不利的，这样便能采取适当措施去发展或力图消除这种不均匀性。,变量的不均匀性产生的影响与过程的特性密切 相关。假定目的函数y与某变量x的关系为y=f(x), 且假定它们是单调的，则有三种可能的情况： 上凹曲线：表明变量具有分布性质时的函数值大于均一时的值； 下凹曲线：表明具有分布性质时的函数值比均一时为小； 线性
16、曲线：此时两种情况的函数值相等。 对于固相加工反应过程，颗粒停留时间分布对 反应结果的影响依赖于反应过程的特征，即反 应结果与停留时间的关系。,停留时间分布对反应转化程度（反应的残余浓度或转化率）的影响可从下图来分析：转化率随反应时间的变化都是渐升渐近曲线，显然属于下凹型的，对残余浓度来说，则是渐降渐近曲线，因而是上凹的。因此，就反应转化程度而言，停留时间分布对它是有害的，这也是为什么返混对反应速率来说总是不利因素的根本原因。,c0,c,0,t,x,t,0,二 微观混合及对反应结果的影响两个液滴由于表面张力的作用，在相互碰撞时有可能合成一个大液滴。而一个大液滴在湍流作用下又可能破裂成小液滴，也
17、即分散相液滴经历着合并-再分散的过程。这种合并-再分散过程起到了液滴之间的相互混合的作用，故称之为滴际混合。进行互不相容的液-液反应时微团间（滴际混合）状态介于均相反应和固相反应之间。因为一般情况下滴际间会有一定程度的混合，然而又不大会达到均匀一致的浓度水平，此时各个液滴的浓度就可能存在差别。这样就既不能按均相反应过程处理，又不能按固相加工反应过程进行考察。而要弄清分散相液滴的浓度分布状况又必须知道滴际混合的实际过程情况，但至今尚未有简单而又足够准确的理论和方法来描述滴际混合过程，为了实际工作的需要，在此首先把滴际混合对反应过程的影响作一定性的判断和估计。,结论：滴际混合和微团间混合状态只有在返混存在的情况下，才会对化学反应的结果产生影响； 对于一级反应而言，滴际混合的程度对反应速率毫无影响；级 数大于一级，滴际混合对反应速率不利；反之，级数小于一级则有利；而且级数偏离一级愈远，其影响愈大； 反应转化率愈高，它的影响程度也愈大。 因此，对微团混合介于均相反应和固相加工反应这两个极限状态之间的实际过程，在未确切弄清楚滴际混合的情况下，需要根据它对反应过程的利弊，从确保设计的安全角度出发，可按两种极限状态的下限情况处理。,
