1、第三章:固体化学矿的初加工及液固相间的化工过程3.1 液固两相处理过程的一般规律3.1.1 液固两相处理的总括流程矿石经粉碎选取有用矿物质提高品位、减少能耗、提高反应速率。矿石准备好后进行化学加工提取有用成分经过分离与净化获得晶体。为了使产品达到一定的的性能，对产品进行干燥、造粒、表面包裹处理、包装等。矿石 破碎 选矿 浸取 结晶 分离 中间环节 干燥3.1.2 原材料的来源化学品的生产中，有相当多的加工过程是以固相物质为原料的，从来源上分为以下四种1、天然矿物原料2、触及化工原料3、工业废料4、生物质3.1.3 固体物料的粉碎与萃取3.1.3.1 粉碎的目的粉碎的主要目的主要有以下五个方面：
2、1、选矿解离、2、提高比表面积、3、均化、4、粒度分级、5、超细粉碎3.1.3.2 粉碎机主要类型根据工作机构对物料施加的作用来区分，主要有四类：以压应力为主的破碎机、以冲击力为主的破碎机、以剪切力为主的破碎机、气流粉碎机。3.1.3.3 粉碎机的基本工艺1、破碎比：D/d=i 粉碎机的破碎比一般在 330 之间，粉碎机的破碎比在40450 或更大。2、分段：破碎的段数取决于矿石进料粒度和产品粒度之间的比值，即总破碎比 i0 ,总破碎比等于各段破碎比乘积： i0=i1xi2xin3、含水率：干磨时控制水分在 5%以下，湿磨时水分在 50%以上。4、粉碎度：即最终粒度，其大小取决于后继工序的工艺
3、要求。5、闭流回路：产品过筛后分离出细粒绕过破碎机只将粗粒送入破碎机，成为闭流回路。合理安排闭流路程可增加机器的生产能力，并防止其过度破碎。3.1.3.4 分选1、筛分法：使物料通过带有不同孔眼的筛网，较大颗粒截流在筛上、较小颗粒过孔眼下落的分选方法。工业筛主要有旋转筛、弧形筛、振动筛等。2、分级法：按作用的流体可分为水力分级（沉降器、旋流器）和空气分级(沉降室、旋风分离器、涡轮式分级机) 。3.1.4 固体原料中有效成分的富集脉石：目标流程中无法利用的矿物。选矿目的：将脉石与矿石分开，以提高矿石品位同时为正确配料及稳定操作创造条件。矿石的精选是利用矿石中各组分的物理或物理化学性质上的差异江游
4、泳成分富集的方法，有手选、磁选、浮选、摩擦选、放射选、光电选、电力选等，其中工业上使用广泛的是重力选、磁选和浮选。重力选：利用矿石中各组分相对密度的差异进行先别的办法。磁选：利用矿物的磁化系数不同而进行先别的办法。强磁性矿物有磁铁矿、钛磁铁矿等。浮选：利用矿石中各组分被水润程度的差异而进行的一种选矿办法。待进行选别的矿物悬浮在水中，当鼓入空气泡时，不易被水润的矿物质颗粒即附着于泡上被带到液面，而一倍水润的矿物沉到底部。但大多数矿物均易被水润，因此需加入某种药剂，其主要有：捕收剂、起泡剂、抑制剂、调节剂。在选矿时，如家昂其中的有用成分矿物浮入泡沫产物中，而将脉石留在矿浆中，则成为正浮选，反之则称
5、为反浮选。工业上的浮选机主要有机械式和气体析出式。3.1.5 固液相系统的宏观反应机理从何固体矿物种提取物质大都采用液体侵取，其主要过程是用化学溶剂对矿石进行分解，属于多相过程，主要为液固两相见得物质转化与传递。虽然矿石中有效成分与溶剂见得化学反应较快，但流体主要通通过矿石微孔渗透于扩散。3.1.6 液固相间的分离特点液固相间一般采用过滤与沉降的方法将浸出液与残渣分开。但若浸出液中含有多种成分，为了从中分离某一成分，最常用的方法是结晶，使有用成分或无用成分析出，再通过过滤与沉降的方法分离。3.2 磷矿石的酸解过程工艺分析与组装通过湿法工艺采用无机酸浸取获得的磷酸主要用于肥料生产。对于肥料产品中
6、磷含量的测试，是以模拟不同性质的土壤浸出液对肥料的溶解性能为依据的。一般可将肥料中的磷分为水溶性、枸溶性和不溶性三种，前两者统称为有效磷。3.2.1 磷矿石支取磷酸的原则流程磷酸中的磷元素主要来自湿法浸取的磷酸。湿法浸取磷酸的介质一般用无机酸，常用的有硫酸、盐酸和硝酸。湿法磷酸生产工艺流程简述：原料磷矿经粉碎达到一定粒度，通过选矿富集，进入酸解槽与硫酸混酸进行反应，同时析出硫酸钙晶体，反应与结晶同时在同一反应器内进行，后通过过滤机分离硫酸钙晶体。磷矿 粉碎与球磨 选矿 浸取与结晶 过滤 磷酸3.2.2 磷矿选矿流程的选择磷矿岩矿石大多采用浮选方法富集。技术关键在于硅酸盐和碳酸盐脉石矿物有效抑制
7、剂的应用。母亲在浮选中引入了反浮脉石作业，利用反浮选上浮脉石，购车呢过所谓单正浮选，单反浮选，正反浮选，双反浮选以及反正浮选等流程。3.2.3 湿法磷酸生产中的反应过程3.2.3.1 磷矿酸解中的化学反应湿法磷酸生产中，磷矿是在硫酸混酸中分解的。磷矿酸解的主反应：aq 标示溶液Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH3PO4+aq=（n+3 ）H3PO4+5CaSO 4mH2O+HF+aq式中 n 为磷酸所占份额，若 n=0,则为硫酸与磷矿作用的总反应式； m 为硫酸钙所含结晶水的含量，根据磷酸的浓度和温度而异，在磷酸生产中只有三种，即无水物、半水物、二水物。3.2.3.2 磷矿酸解过程的宏观
8、反应过程磷矿颗粒中的微观反应过程可分为以下三个阶段1、反应的初始阶段 在最初的时刻，反应尽在颗粒的表面进行，分解速率最搅拌速率的增加而增大。随后在磷酸的作用反应活性点迅速扩宽扩深，形成沟壑纵横的局面。2、反应的中期阶段 内表面积越大，反应速率越快。反应区域逐渐深入内层，并不断逼近核心，颗粒内的反应物也不断传递到表面，在表面形成一些堆积物，扩散过程已深入到内层。3、反应终结 反应后期，磷矿种的酸可溶部分被磷酸分解完毕，原先堆积的生物也随着局部过饱和度的消除而逐渐溶解。3.2.4 磷矿酸解中硫酸钙的结晶过程3.2.4.1 硫酸钙的结晶型态硫酸钙晶体主要有二水硫酸钙、半水硫酸钙、无水硫酸钙。3.2.
9、4.2 硫酸钙结晶的热力学基础与体系的相平衡如下图所示，除二水物外，溶解度均随温度升高而降低3.2.4.3 硫酸钙结晶的动力学基础硫酸钙在溶液中的结晶过程一般要经历成核、生长和转晶几个阶段。成核阶段：在磷酸溶液中钙离子与硫酸根离子互相不断碰撞或分或离，直到形成排列与硫酸钙晶体相同的小缔合体，若缔合体小于临界尺寸，缔合体区域分裂，若大于临界尺寸，则有继续长大的趋势。这种达到临界尺寸的缔合体成为晶核。当希望得到较大晶体时，一个重要措施是抑制成核数量，即在保证提供一定的晶核数量泳衣晶体生长外，尽可能降低晶核形成的速率，从而使更多的物质用于堆积在原有的晶核上，使晶体得以长大。需选择适宜的过饱和度来控制
10、晶核生长，一般控制在界稳态区内。生长过程：包括三个组成步骤：溶质从溶液主体穿过晶体表面的静止层达到晶体表面，此为扩散过程；溶质进行有序排列长入晶面，同时放热，此为表面反应过程；放出的结晶热传导回到溶液，此为传热过程。转晶过程：转晶过程是以半水结晶为起点，分别按两个不同性质的转化过程进行的，分别是吸水转化过程与脱水转化过程。杂质对结晶过程的影响：表面吸附有杂质时，结晶的某些表面发生选择性吸附，结晶长大的速度会下降，则晶体的外形会发生变化。在磷酸生产中，常见的杂质有铁、铝、镁、氟。3.2.5 二水物硫酸流程的组装二水物流程的优点：二水物结晶在稀磷酸溶液中就有很好的稳定性，不会再生产过程中发生任何相
11、变；能形成粗大整洁的晶体，有利于过滤和充分洗涤，减少磷酸损失；生产中工艺条件的控制幅度大，便于操作及管理；磷酸浓度低，对设备腐蚀相对较小。3.2.5.1 单槽多桨二水物流程从湿式球磨机输出的含水约 35%的磷矿料浆，用隔膜泵或液下料浆泵输送到反应槽矿浆进料口，矿浆中磷矿粉的细度一般为 55%通过 200 目，矿粉进过计量后加入到同心圆单槽多桨反应器。3.2.5.2 几种引进的二水物流程1、法国 R-P 流程2、斯温森等温反应器流程3、普莱昂流程3.2.6 湿法磷酸生产操作条件的选择湿法磷酸生产主要由两个部分组成：一是反应转化生成磷酸和石膏，二是石膏的过滤洗涤。其主要控制指标有液相三氧化硫的含量
12、、反应温度、反应料将中五氧化二磷的含量、料浆液固比、回浆、反应时间、搅拌强度、矿粉细度。3.2.7 二水与半水流程的组合采用二水工艺的磷总收率不高，除了操作工艺参数与矿源中的问题外，还主要与结晶过程有关。为减小损失，人们采用再结晶的方法，释放被晶体包裹的磷，同时获得高浓度的磷酸。这样的组合有多种类型的二水-半水流程和半水-二水流程。3.2.8 湿法磷酸生产技术的新进展四川大学经研究提出新的工艺原则流程：磷矿可粗碎到 1mm 左右，经脱钙进入到酸解槽中反应分级，剩下的磷矿颗粒残核和泥沙排除反应器。於渣经沉降后清液进入反应结晶器与硫酸反应并结晶出硫酸钙，经 u 功率分离出石膏后得到磷酸，一部分作为
13、成品酸送入下道工序，另一部分作为循环酸返回酸解反应器，与磷矿石作用。该工艺优点之一:不需要对矿石进行精选，大部分杂质酱紫啊酸解过程中逐步分离，因此可节约大量的设备投资。此外过滤后的石膏质量较好，绝大多数放射性核已在於渣回路中被除掉，所得石膏可直接作为石膏板原料。3.3 以相图确定工艺路线硫酸钾流程的组装3.3.1 硝酸钾的用途与基本生产原理硝酸钾是含氮、钾元素的复合肥料，具有养分多、浓度高、吸湿性小等方面的优点。工业生产中采用转化法制取硝酸钾，即硝酸钠和氯化钾的复分解反应制取硝酸钾，也可用硝酸铵来代替硝酸钾。从化学反应方程式可以看出产物有两种化合物，工艺成败的关键是分开二者。通常利用溶解度的不
14、同，设定条件使其中之一结晶，再经过滤或沉降使其分离。3.3.2 K+-Na+-Cl-NO3-H2O 系统相图3.3.2.1 恒温图两盐共饱和点、三盐共饱和点、两盐共饱和线和饱和面表示了系统中所能出现的各种饱和溶液3.3.2.2 投影图：三维图往某一方向上的投影3.3.3 反应与分离基本过程物料衡算3.3.3.1 非循环法的基本过程转化法生产硝酸钾有非循环法和循环法两种。非循环法有两个基本过程，高温转化和常温析盐。依靠过程多次重复提高硝酸钾回收率。KCl H2O H2O H2O H20100转化 L1 25 析盐 L2 100转化 L1 25 析盐 L2NaNO3 NaCl KNO3 NaCl
15、KNO33.3.3.2 非循环法的物料衡算基准：KCl、NaNO 3各 100mol 母液成分从图查出3.3.3.3 循环法生产过程分析在循环法生产中，只有两个工序。由于母液循环使用，理论上原料利用率达100%。 3.3.4 硝酸钾生产的基本流程和技术经济指标循环法生产硝酸钾的基本流程如下：H2O循环母液NaNO3 KCLNH4NO3 H2O NaCL KNO33.4 固液相流程的组装要点固液过程中，核心反应过程表现为固液相间的物质转移。在其反应过程中，一般会产生新的固相，即析出晶体，这使分离过程大为简化，只需进行过滤或沉淀便可达到目的。对于固液相体系，一般首先确定元才来哦和产品的形式，确定主
16、要反应过程，即核心反应器的反应特点，结合考虑对分离的要点，确定大致流程，会出流程简单图像思考题3-1 浮选过程需要的药剂有捕收剂：使矿物表面生成一层憎水膜，而与旗袍结合使矿上浮。主要有氧化石蜡皂或塔尔油。100转化 压力过滤 分解 冷析 离心分离洗涤起泡剂：促使液体形成外膜结实的气泡，并且持续时间较长；起泡剂的亲水极性基朝向水，非极性基朝向空气，可避免气泡兼并，并且因界面张力降低，气泡变得比较稳定。主要有松油、桉树油、某些高级醇。抑制剂：增加矿石中非上浮组分的亲水性而使之完全沉底，以提高选矿效果。主要有氰化物、水玻璃、石灰、氨水等。调节剂：调节 PH，消除有害离子的影响及调节泥浆的分散度和絮凝
17、度。主要有石灰、碳酸钠等。3-2 400mm 属于粗碎，所以选择颚式破碎机（进料粒度 2501250mm，破碎比 2.54）。选择破碎比为 3.5 。则 D=400，i1=3.5，所以d1=D/i1=114mm再选择锤式破碎机（进料粒度 40300mm 破碎比 820）选取破碎比i2=15 因为 d1=114，i2=15 ，d2=d1/15=7.6, 选择球磨机（进料粒度425，破碎比 60340），取破碎比 i3=103 可达到粉碎后粒度 0.074mm。矿石筛分颚式破碎机筛分锤式破碎机粉碎机筛分出料3-3 答：磷矿石酸浸取主要是磷矿先被磷酸分解成磷酸一钙，磷酸一钙再与硫酸反应生成磷酸。此外
18、，还存 在一些杂质副反应，如：第一步反应生成的氢氟酸，与磷矿中二氧化硅生成氟硅酸，氟硅酸分解有四氟 化硅气体产生；磷矿中含有镁的碳酸盐，与磷酸和硫酸反应生成二氧化碳气体也是气体产生的另一种途 径。3-4 生产 20%磷酸（P2O5）时，75对应的 A=-0.891，B=0.282 ，按照式 3-16 计算: ws=-0.8910.2+0.282=0.1038=10.38% 即二水物工艺生产 20%磷酸（P2O5）,反应温度为 75对应的 SO3 平衡浓度为 10.38%。 要求控制的控制 SO3 浓度为 4.5%，在 75时允许的 SO3 平衡浓度范围内，所以能够保证二水物工艺 的正常进行。3
19、-5 单槽多桨反应槽由两个同心直立圆筒组成。分解过程在环形室中基本完成，中间的内筒起消除磷矿 短路和降低过饱和度的作用。环形室内有八个搅拌桨和多个阻涡挡板。搅拌桨造成料浆沿环形室以大流 速朝一个方向运动形成湍流，环形区分 8 个小区，中心筒为第 9 区。第一区送人矿浆和返回的稀磷酸， 第二区末端送入硫酸，第八区两个溢流口一个通向一区送去回浆， 一个通向九区。料浆从九区底部打出。3-6 1、法国 R-P 流程：单讲单槽流程，主要特点是将同心圆单槽多桨换成了圆柱形单槽多桨。核心装备大型单个反应槽中采用了高效率的搅拌桨，系统大为简化。近年开发双槽流程，磷收率更高，主要用于品味较低的磷矿，第一槽硫酸浓
20、度较高一面同晶损失，第二槽加入磷矿粉以消耗多余的硫酸，第二槽可看成降低硫酸和晶体熟化槽。2、斯温森等温反应器：流程核心采用美国海湾公司按结晶器原理开发的磷酸反应器，反应器在负压下操作，负压由真空泵获得。器内料桨高速循环，循环量与加料量比可达 300/1,温度梯度很小，仅 0.5，温度为 70.3、普莱昂流程：使用长方形多室分解槽以及真空冷却系统。采用超能搅拌桨和表面桨，有助于引料和消泡。同时采用低位真空冷却系统，并用低压头泵调节循环量。3-7 以硝酸钠和氯化钾为原料发生复分解反应支取硝酸钾。该体系可独立的析出 KNO3、KCL、NaNO3、NaCL 四种盐、NaNO3 和 KCL 为不稳定盐对，不能同时从溶液中析出固体。KNO 3 和 NaCL 为稳定盐对，可同时析出固体。而随着溶液温度与浓度的改变，KNO 3 和 NaCL 溶解平衡曲线移动较大，即结晶区变化较大，因此利用浓度和温度的变化就可以将 KNO3 从溶液中单独结晶分离出来。
