1、现代仪器分析综述李艳摘要：本文报道了分析化学重要分支的现代仪器分析在高科技中的地位和作用,指出高科技发展有力的促进分析化学产生质的飞跃,分析化学是高科技发展的基础和伴侣。Abstract: This paper describes the positions and roles of modem instrumental analysis as a major part of analytical chemistryand high-tech development.关键词：现代仪器分析；电化学分析法；Keywords: Modern instrumental analysis; Electr
2、ochemical analysis; 现代仪器分析为现代分析化学奠定了雄厚的学科理论基础信息理论, 使现代仪器分析已经成为分析化学极其重要的组成部分，现代仪器分析所采用的分析仪器是化学、光学、电学、磁学、机械及计算机科学等现代科学综合发展的产物，仪器本身就是科学技术水平的标志。若能充分利用现代仪器分析方法和技术, 就能更加全面、准确地认识物质世界, 进一步促进科学技术向纵深发展。1、现代分析仪器的发展及发展趋向现代仪器分析是在化学分析的基础上逐步发展起来的一类分析方法，现代分析仪器对科技领域的发展起着关键作用,一方面科技领域对分析仪器不断提出更高的要求,另一方面随着科学技术的飞速发展,新材料
3、、新器件不断涌现又大大推动了分析仪器的快速更新,同时为仪器分析中老方法的不断更新、新方法的不断建立提供了物质和技术基础,大大地促进了现代仪器分析的快速发展。现代分析仪器的发展趋向主要有以下特点: 向多功能化、自动化和智能化方向发展，向专用型和微型化方向发展，向多维分析仪器方向发展，向联用分析仪器方向发展。仪器分析的最主要的功能是人类五官感触的延伸，人类智慧利用了光、电和磁的物理特性通过物理和化学手段将微小的物理量放大，而获得感知小型化集成化（芯片） 、多功能化（联用技术）和高稳定、高灵敏度检测是仪器分析发展的最高境界。20 世纪 70 年代中期首先出现了二维气相色谱技术,70 年代后期迅速发展
4、了二维质谱技术和二维核磁共振波谱技术。二维气相色谱技术可使用一种流动相在两根串联的色谱柱上对组成复杂的样品实现完全分离:二维质谱技术可同时提供强的碎片离子峰和强的分子离子峰,从而获得完整的结构信息;二维核磁共振波谱技术可提供固体物质、生物大分子的三维结构,显示原子核在样品中分布的立体图像。由上述分析仪器的发展和发展趋向 ,可知现代分析仪器是一种高科技产品,它综合采用了各种技术的最新成果,在不断创新与自身发展的同时,又为各个科技领域的研究和发展提供有力的手段和重要的信息。2、现代仪器分析的内容和分类现代仪器分析方法内容丰富，种类繁多，每种方法都有相对独立的物理及物理化学原理，现已有三四十种，新的
5、方法还在不断地出现。为了便于学习和掌握，根据测量原理和信号特点，大致分为电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法，光化学分析法和其他仪器分析法几类。2.1 电化学分析法利用物质的电学及电化学性质分析化学质来进行分析的一类方法。1800 年意大利物理学家伏打(A. Volta)制造了伏打堆电池，出现了电源。1834 年法拉第(M. Faraday) 发表了 “关于电的实验研究”提出“电解质 ”、 “电极” 、 “阳极”、 “阴极”、 “离子”、 “阴、阳离子” 等概念。 1864 年 Gibbs 首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量。1908 年 H. J. S. Sand 使用控制电位
6、方法进行了电解分析。1942 年 A. Hickling 研制成功三电极恒电位仪。上世纪 50 年代后普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便。库仑分析的种类恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，记录时间，恒电流库仑法（库仑滴定） ，使用恒电流源和指示终点的方法。电位分析法是基本而经典的分析方法，利用指示电极和参比电极与试液组成的电池，根据电池电动势的变化进行分析的方法。伏安法和极谱分析法是使用电极电解被测溶液，根据电流-电压极化曲线进行分析的方法。电池图解表示式：1）左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应2）电极界面和不相混合的两种溶液界
7、面，使用单竖线 “|”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双虚线“ ”3）电解质位于两电极之间Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu4）气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极5）电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态Zn|Zn 2+ (0.1molL-1) H+ (1molL-1) |H2(101325Pa), Pt另外可利用氧化-还原反应区分阳极和阴极，阳极：发生氧化反应的电极，阴极：发生还原反应的电极。利用电极的正负程度进行正负极区分，正极：两电极系统中电位较正的电极，负极：两电极系统中电位
8、较负的电极。电动势符号判断规则：如果右边的电极是电池的正极，电动势为正E 电池 = 右 - 左如对 Zn|Zn 2+ Cu 2+ |CuE 电池 = Cu2+ ,Cu- Zn2+|Zn 0电极电位的测定：人为规定标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode, SHE)电位为零规定 SHE 作为负极与待测电极组成电池SHE 待测电极如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测极为正极，SHE 为负极E 电池 = 待测电极- SHE 0相反地 E 电池 70ev 时，还发生进一步键的断裂，形成各种低质量碎片的正离子与中性自由基。质量分离器，将离子室产生的离子按质荷比的大小分开两种
9、方式扫描：固定加速电压，改变磁场强度 H。固定磁场强度，改变加速电压 V。电扫描分辨率低，只适用于离子能量分散较小的离子源，电子轰击，化学电离。离子检测器，改变入口狭缝的宽度，可以改变仪器的分辨本领。适用于低加速电压，加速电压1KV 时，将产生二次电子甚至二次离子，使峰形畸变。双接收器，可以检测 M1、M2 两束离子流，可以同时检测两种成分，以减少系统不稳造成的误差。系统组成，如图所示：质谱仪的离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态，其中离子源真空度达到 10-3 -10-5Pa，质量分析器中的真空度达到 10-6Pa。若真空度过低，会造成离子源灯丝损坏、分析本底增高、副反应过多使谱图更
10、复杂、干扰离子源的调节、加速电压放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵以获得更高的真空度。进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有：间歇式进样系统、直接探针进样、色谱进样系统、高频电感耦合等离子体进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要。间歇式进样系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品的进样。通过可拆卸的试样管将少量固体或液体试样引入试样贮存器中，并通过进样系统的低压（通常 1.3-0.13Pa）和贮存器的加热装置使试样保持气态，如下图所示。由于进样系统
11、的压强比离子源的压强大，样品离子可通过分子漏隙（图中的小孔）以分子流的形式渗透进高真空的离子源中。间歇进样系统示意图对于那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可用探针将其直接引入到离子源中。探针是一直径为 6mm，长25cm 的不锈钢杆，其末端有盛放样品的石英毛细管或小黄金坩埚，然后将其插入电离室，探针上的加热丝使其升温挥发，可使电离室中样品的蒸气压达到 10-4Pa 左右。直接进样法使质谱法的应用范围迅速扩大，使许多少量且复杂的有机化合物、有机金属化合物可以进行有效的分析，如糖、低摩尔质量聚合物等都可以获得质谱。离子源离子源的作用是将欲分析的样品电离，
12、得到带有样品信息的离子。不同样品在离子化时，需要的能量和条件都不同，需要采用不同的离子源。常用的离子源有电子轰击离子源、化学电离源、场电离源、高频火花电离源、激光电离源、光电离源、热离子源、大气压化学电离源等。离子源中得到的离子一般是单电荷离子，有时也有少量的多电荷离子。在离子源中生成，经加速电压加速后的各种离子在质量分析器中按其质荷比（mz）的大小进行分离并加以聚焦，从而得到质谱图。质量分析器有单聚焦和双聚焦磁质量分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子阱分析器、离子回旋共振分析器等。2.5 仪器联用技术将两种或两种以上仪器分析方法结合起来的技术称为仪器联用技术。常见的仪器联用技术有气相色谱
13、- 质谱、液相色谱- 质谱、气相色谱-傅里叶变换红质谱、毛细管电泳-质谱等，其主要问题是解决仪器之间的外光谱、质谱接口及相关信息的获取与贮存问题。早在 20 世纪 60 年代就开始了气相色谱-质谱联用技术的研究，并出现了早期的气相色谱-质谱联用仪。在 70 年代末，已经达到很高的水平，近年来又有长足进展，并且已经相当普及，目前已成为一种重要的分析仪器。下面以气相色谱质谱联用技术为例，介绍仪器联用技术的发展。气相色谱-质谱联用仪主要由三部分组成：色谱部分、质谱部分和数据处理系统。气相色谱仪对样品中的各个组分进行分离，起着样品制备的作用。色谱部分和一般的色谱仪基本相同，包括进样系统、柱箱、汽化室和
14、载气系统，但不再安装色谱检测器，而是利用质谱仪作为色谱的检测器。在色谱部分，混合样品在合适的色谱条件下被分离成单个组分，然后进入质谱仪进行鉴定。色谱仪常压下工作，而质谱仪需要高真空，因此色谱仪到质谱仪之间需经过种接口装置- 分子分离器，将色谱载气去除，使被测组分进入质谱仪。气相色谱质谱联用中的质谱仪部分可以是磁式质谱仪、四极质谱仪，也可以是飞行时间质谱仪和离子阱。目前使用最多的是四极质谱仪。离子源主要是电子轰击离子源和化学离子源。气相色谱质谱联用中的另外一个组成部分是数据处理系统，现在其主要操作都由计算机控制进行，这些操作包括利用标准样品校准质谱仪，设置色谱和质谱的工作条件，数据的收集和处理以
15、及库检索等。这样，一个混合物样品进入色谱仪中，在合适的色谱条件下，被分离成单一组分并逐一进入质谱仪，经离子源电离得到具有样品信息的离子，再经分析器、检测器即得每个化合物的质谱图和质谱的检索结果等，同时根据色谱图还可以进行定量分析。气相色谱-质谱联用在分析检测和研究的许多领域中起着越来越重要的作用，特别是在许多有机化合物日常检测工作中成为一种必备的工具。例如石油、食品、化工、环保、药物研究、残留检验、兴奋剂检测等诸多方面，GC-MS 联用技术均得到了广泛的应用。2.6 毛细管电泳毛细管电泳（capillaey electrophoresis，CE）又称高效毛细管电泳毛细管电泳，是 20 世纪 8
16、0 年代以来发展最快的分析技术。毛细管电泳是以毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力，根据离子或荷电粒子的淌度和分配系数的不同，进行高效、快速分离的一种新技术，是经典电泳技术与现代微柱分离相结合的产物。溶液中荷电粒子在电场作用下的泳动现象。 高效毛细管电泳相对于经典的区带电泳具有许多优点：1）分离操作时间短。分离是在内径很小（10-200m）的石英毛细管中进行的，毛细管具有良好的散热效能，沿管壁截面的温度梯度小，分布均匀。分析过程中，在毛细管两端加上高至 30kv 的电压，分离毛细管的纵向电场强度可达400Vcm，因而分离操作可以在很短的时间内（一般小于 30min，最快可在数秒钟）完成。2
17、）柱效高。高效毛细管电泳理论塔板数达到每米几十万至几百万，最高可达到 107m 的数量级。3）可使用在柱检测法，缩短分析时间。4）检测限可达 10-13-10-15mol。使用激光诱导荧光法检测，可达 10-19- 10-21mol。5）取量少，进样所需的体积可小到 1l，消耗体积在 1-50 nl 之间，缓冲溶液只需几毫升。由于试剂、溶液用量都很少，又通常使用水溶液，所以操作简便、洁净、环境污染小。2.7 热分析法热分析法是依据物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系来进行分析的方法。热分析法可用于成分分析，但更多地用于热力学、动力学和化学反应机理等方面的研究。热重法、差热分
18、析法以及示差扫描量热法等是主要的热分析方法。2.8 放射分析法放射分析法是依据物质的放射性辐射来进行分析的方法。它包括同位素稀释法、中子活化分析法等。3 分析仪器3.1 分析仪器的分类现代分析仪器的种类十分庞杂，应用原理都不近相同，为了方便区分现有仪器类别，根据仪器的工作原理以及应用范围，可将分析仪器分为以下几类：1）电化学分析仪器：根据氧化还原电极电位鉴别样品的阴、阳离子的形态含量和活度如电位滴定仪、pH 计、极谱仪等。2）热学式分析仪器：根据热力学平衡原理，测定物质热交换量如热分析仪等。3）磁学式分析仪器：利用原子核在磁场作用下产生共振吸收定性、定量鉴定物质的结构组成。如核磁共振波谱仪。4
19、）光学式分析仪器：利用物质对光吸收的选择性和发射光的特殊性分析物质的结构及组成。如紫外- 可见光分光光度计、荧光光度计、火馅光度计及原子吸收分光光度计等。5） 射线式分析仪器：根振 X 射线穿透性的原理，测定物质的结构及组成，如 X 射线分析仪。6） 色谱类分折仪器：利用各物质组分在流动相和固定相之间交换、分配、吸附等作用的差异，达到分离鉴定的目的如薄层色谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪等。7）电子光学和离子光学式分析仪器：在特定的物理环境中通过对被电离物质荷质比的分析，来鉴定物质的结构组成如电子探针仪、质谱仪。8） 物性测定仪器：根据物理特性及方法，检测物质的组成和性质如温度测定仪、水分测定仪、
20、粘度计、比重仪等。9）其它专用型和多用型仪器：利用化学测定方法，通过仪器完成各阶段的测定步骤。如蛋白质含量测定仪、脂肪含量测定仪、流动注射仪。从分析仪器功能来看，一是为了确定物质中的结构与组成；二是利用相关技术对物质中各组成实行分离(如色谱技术)有的兼有两种功能，对一些复杂的物质分析常需要多种技术相结合如色谱质谱联机、色谱-红外联机、毛细管电泳-质谱联机。3.2 分析仪器的组成分析仪器的作用是把通常不能被人直接检测和理解的信号转变成可以被人检测和理解的形式，是被研究体系向分析工作者提供准确、可靠信息的一种装置或设备。不同的分析仪器，不管它们的复杂程度如何，一般都含有四个基本组件：信号发生器、输
21、入换能器或检测器、信号处理器和输出换能器。如图所示：检测器是将某种类型的信号转变为可测定信号的装置，如光电倍增管（将光信号变换成便于测定的电流信号，热电偶可以把辐射热信号转变为电压，离子选择性膜电极则将离子的活度转换为电位信号等。通常是将微弱的电信号通过电子线路加以放大、微分、积分或指数增加，使之便于读出或记录信号处理器（读出器件）将信号处理器放大的信号显示出来，它可以（是表针、记录仪、打印机、数显、示波器或计算机显示器。较高档的仪器通常装备有功能较齐全的全程工作站，通过多媒体软件，对整个分析过程进行程序，自动化程度较高。3.3 分析仪器的主要性能参数1）精密度：精密度是指平行测定数据间相互吻
22、合的程度，它是表征随机误差大小的物理量。按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的有关规定，精密度通常用相对标准偏差（RSD）来度量： 相对标准偏差与浓度有关，浓度低时相对标准偏差大，浓度高时相对标准偏差小。2）灵敏度：仪器或方法的灵敏度是指被测组分在低浓度区，当浓度改变一个单位时所引起测定信号的改变量。灵敏度受两个因素限制：校正曲线的斜率和测量设备的重现性或精密度。在相同精密度的两个方法中，校正曲线斜率较大的方法较灵敏，两种方法校正曲线的斜率相等时，精密度好的灵敏度高。根据 IUPAC 的规定，灵敏度的定量定义是校正灵敏度，它是指在测定浓度范围中校正曲线的斜率。各种方法的灵敏度可以通过测量
23、一系列的标准溶液来求得，用下式表示： 式中，S 是测定信号； c 是分析物的浓度；S bl 是空白时仪器的信号，即直线在y 轴上的截距；m 是直线的斜率。当有这种校正曲线时，校正灵敏度与浓度 c无关，而等于 m。校正灵敏度是一种性能指标，并不能作为单个测定时的精密度。3）线性范围：是指从定量测定的最低 浓度扩展到校正曲线偏离线性浓度的范围。在实际应用中，分析方法的线性范围至少应有两个数量级，有些方法的线性范围可达 5-6 个数量级。线性范围越宽，样品测定的浓度适用性越强。4）选择性与准确度：选择性是指该方法不受试样基体所含的其他物质干扰的程度。 。5）检出限：是指能以适当的置信度被检出的组分的
24、最低浓度或最小质量，它是由最小检测信号值推导出的。检出限表明被测物质的最小浓度或最小质量的响应信号，可以与空白信号相区别。 20 世纪 70 年代以来，计算机科学、微电子学、生物化学的最新成就，利用物质一切可以利用的光、电、热、声、磁等性质建立了表征物质组成、结构、表面和微区特性，价态和形态特征的新方法和新技术，开拓了一系列分析科学分析科学新领域。当代 21 世纪是能源科学、材料科学、生命科学、环境科学和信息科学发展的时代，而解决这些问题的关键手段之一是分析化学，特别是分析化学中的仪器分析。通过本课程的教学，基本掌握常见仪器分析的各类方法，其内容涵盖光、电、色、质、及某些新技术的应用，要求对这些方法的基本原理、仪器设备及基本结构、方法特点及应用能较深入地理解和掌握，初步具有根据分析对象选择合适的分析方法及解决相应问题的能力。总之,随着现代科学技术的迅猛发展,现代仪器分析方法已综合采用了多种学科的最新原理和技术成就。了解这些可从更深广的层面上理解现代仪器分析方法,以便将来从研究原子、分子信息的探测和识别规律上获得飞跃和发展。
