1、水体富营养化指在人类活动的影响下，生物所需的 N、P 等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖水体 DO 下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。虽然在自然条件下湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态，但过程非常缓慢。而人为排放含 N、P 等营养物质较高的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化能在较短时间内爆发。水体出现富营养化现象时，浮游藻类大量繁殖，形成水华。 水体富营养化的危害:P 是水生植物过量生长的关键因素之一，而且 P 对水体富营养化作用远大于氮。根据世界经济合作与发展组织（ OECD）的研究，80% 的湖泊富营养化受 P 元素的制约，10%
2、的湖泊富营养化与 P 元素直接相关，其余 10%的湖泊是受到 N 与其它因素的作用。P 污染已经危害湖泊和海洋的水体环境，而对水体中 P 的去除已经引起国内外学者的广泛关注。我国著名的滇池、太湖、巢湖和西湖等众多湖泊富营养化状况也已相当严重。过量排放的 P 主要来自于 农田施肥、农业废弃物、城市生活污水和某些工业废水。 P 营养盐是造成水体营养化的主要化合物之一，随着大量含 P 营养物质的生活污水、工业废水排放于江河湖泊，加大了水体营养物质的负荷。经研究发现，废水中的 P 同时包括有机 P 和无机 P，而经过污水处理厂处理的出水中，部分有机 P 已经转化为无机 P 且以正磷酸盐为主，一般用吸附
3、剂对 P 进行深度处理的多为无机 P。排放的废水中若含有较高浓度的磷酸盐会造成严重的污染事故，即使是处理后的废水中含有少量的 P 也可能会引起湖泊的富营养化。水体富营养化的危害:天然富营养化是指在自然条件下，湖泊自身从贫营养状态过度到富营养状态，沉积物不断增多。但这种自然过程非常缓慢，需要几千年甚至上万年。人为富营养化是指人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化现象则可短期内造成水体的富营养化。水体富营养化的危害:富营养化的危害很大，表现为藻类的大量繁殖，进而引起水质恶化以及湖泊退化等。具体主要表现在下列几个方面:恶化水源水质，增加污水处理难度和成本；水体感官性恶化，降低了水
4、体的美学价值；破坏了水体生态平衡，降低了水体的经济价。生化法除磷:利用聚磷菌一类细菌过量地超出其生理需要地从外部摄取可溶性磷酸盐，在体内合成多聚磷酸盐，而积累起来，形成高磷污泥，排出系统，达到从废水中除磷的效果。污水中的有机物进入厌氧区后，在产酸菌的作用下转化为乙酸。厌氧放磷：聚磷菌在厌氧的不利状态下，将贮存在菌体内的聚磷分解，以磷酸盐形式释放到环境中，同时产生的能量，一部分供聚磷菌生存，另一部分能量供聚磷菌主动吸收乙酸、H+和 e-，使之转化为 PHB(聚 - 羟基丁酸)的形态储藏于体内，并使发酵产酸得以继续进行。好氧吸磷：进入好氧状态后，聚磷菌将储存于体内的 PHB 或从外界摄取有机物进行
5、好氧分解，并释出大量能量，供聚磷菌增殖等生理活动，当环境中有溶解性磷存在时，一部分能量供其主动吸收污水中的磷酸盐，以聚磷的形式积聚于体内。厌氧好氧交替系统使聚磷菌成为“选择菌” （优势菌） 。污泥中的非聚磷好氧异养细菌，在厌氧条件下受抑制；在好氧条件下，因废水中大部分有机物已被聚磷菌吸收、贮藏和利用，残存的有机物较少，在竞争上得不到优势。有效释磷：在厌氧条件下聚磷菌释放的磷愈多，合成的 PHB 愈多，则在好氧条件下，合成的聚磷量愈多，除磷效果也就愈好。生化法除磷原理PAO 原理普遍认可和接受的生物除磷理论是“聚合磷酸盐累积微生物” PAO 的摄/放磷原理。在厌氧条件下，聚磷菌把细胞中的聚磷水解
6、为正磷酸盐（PO43-）释放到胞外，并从中获取能量，利用污水中易降解的 COD 如 VFAs，合成贮能物质聚 -羟基-丁酸（PHB）等贮于胞内。在好氧条件下，聚磷菌以 O2 作为电子受体，通过所贮藏的 PHB 代谢产生的能量，过量地从污水中摄取磷酸盐，并产生新的细胞物质。普通细菌含磷量约为其重量的 2.3%，而聚磷菌体内磷的含量可达 7%-8%，通过剩余污泥排放可实现高效地除磷。生化法除磷原理DPB 原理兼性厌氧反消化除磷细菌 DPB 能在缺氧（无 O2，存在 NO3-）环境下摄取磷。DPB 被证实具有同 PAO 极为相似的除磷原理，它们能够以 NO3-为电子受体，氧化细胞内贮存的 PHB 释
7、放能量，过量的从废水中摄取磷。荷兰 Delft 大学近来对于把这种工艺与活性污泥工艺结合的方法进行了研究和评价。实验室和生产性规模的生物除磷脱氮的研究表明，当微生物依次经过厌氧、缺氧、好氧三个阶段后，约占 50 %的聚磷菌既能利用氧气又能利用 NO3-作为电子受体，DPB 的除磷效果相当于总磷菌的 50%。生化法除磷原理生化法除磷的效率随进水水质的变化和边界条件的变化波动较大，对废水中的磷浓度与有机物浓度（BOD）有较严格的要求，当磷浓度大于 10mg/L，或有机物浓度较低时出水水质会受到很大影响，因此常与一些物化法联用以保证稳定的除磷效率。生化法除磷工艺流程:生物除磷是一种较为经济的除磷技术
8、，但是生物处理效果不易稳定，进水的 BOD/TP 比值、环境温度、pH 值、溶解氧等因素都会造成影响，而且单独的生物工艺往往难以达到 TP0.5mg/L 的排放要求。在设计中，基本的处理工艺如下：生物除磷影响因素:(1) 溶解氧和 NOx-浓度：厌氧区保持绝对厌氧(DO2mg/L)。厌氧区如存在溶解氧，兼性厌氧菌就不会启动其发酵代谢，不会产生脂肪酸，也不会诱导放磷，好氧呼吸会消耗易降解有机质；产酸菌利用 NOx- 作为电子受体，抑制厌氧发酵过程，反硝化时消耗易生物降解有机质。 (2) 污泥龄：污泥龄影响着污泥排放量及污泥含磷量，污泥龄越长，污泥含磷量越低，去除单位质量的磷须同时耗用更多的 BO
9、D。SRT=30d 时，除磷效果 40%；SRT=17d 时，除磷效果 50%； SRT=5d 天时，除磷效果 87%。同时脱氮除磷系统应处理好泥龄的矛盾。(3) pH:与常规生物处理相同，生物除磷系统合适的 pH 为中性和微碱性，不合适时应调节。 pH=68。(4) 温度：在适宜温度范围内，温度越高释磷速度越快；温度低时应适当延长厌氧区的停留时间或投加外源 VFA。T=530(5) BOD5 负荷和有机物性质： BOD5 负荷高除磷效果好， BOD/TP=20:1;低分子易降解有机物诱导磷释放能力强，因此磷的摄取量也大。AP/O 生物除磷工艺:由厌氧池和好氧池组成的同时去除污水中有机污染物及
10、磷的处理系统。Phostrip 去除磷工艺在回流污泥过程中增设厌氧释磷池和上清液的化学沉淀处理系统，称为旁路。一部分富含磷的回流污泥送至厌氧释磷池，释磷后的污泥再回到曝气池进行有机物降解和磷的吸收，用石灰或其他化学药剂对释磷上清液进行沉淀处理。生化法除磷需要注意的问题:通过对生物法污水处理出水水质的分析，在废水除磷工艺运转中，需要注意下列问题:进水的 BOD5/TP 比值大小将影响除磷效果，当进水浓度较低，污水处理设施低负荷运转时，生化出水 TP 偏高。生物处理部分厌氧阶段应绝对无氧，这有助于除磷效果。厌氧泥龄较短，因而生物处理部分应及时排泥，否则厌氧菌会分解污泥中的聚磷，导致磷的二次释放。由
11、于污泥池的上清液重新回到系统，若剩余污泥不能及时排出系统，则磷的二次释放会影响进水。物化法除磷 : 由于工业废水磷含量非常高而且可生化性较差，限制了生化法的采用，目前许多高浓度含磷废水多采用物化法处理或生化- 物化结合法处理工艺，但主体工艺均为物化方法。主要的物化处理方法包括：化学沉淀法，结晶法，吸附法等。物化法除磷之化学沉淀法 ：主要是通过添加铝盐、铁盐、镁盐和钙盐等手段，使磷酸根物质以磷酸铝、磷酸铁、鸟粪石( 磷酸铵镁，MgNH4PO46H2O)和磷酸钙等形式的难溶性沉淀物质分离出来。其中鸟粪石与磷酸钙系列化合物溶度积非常小，是目前实际工艺中应用最多的两种沉淀方案。生成鸟粪石沉淀的反应表达
12、式为：Mg2+PO43-+NH4+6H2OMgNH4PO4 6H2O鸟粪石：MgNH4PO4 6H2O，一种含水的磷酸盐矿物。含五氧化二磷 28.92%、氧化镁 16.43%。斜方晶系，晶体常呈等轴状、楔状、短柱状或厚板状。无色，有时呈白、棕或淡黄色，玻璃光泽，硬度 23，密度 1.651.71g/cm3。产于鸟粪堆积的硬块中，系有机物经细菌作用而成，与镁磷石、水磷铵镁石等共生，是优良的氮磷肥料。1、pH 值的变化直接影响溶液中各种反应的平衡状态，因此其对于鸟粪石的形成是至关重要的因素。2、钙法化学混凝处理高浓度含磷废水工艺简单，效率高，应用相当广泛。目前多数学者认为其主要机制是碱性条件下钙离
13、子与磷酸根离子生成了难溶物质羟基磷酸钙（HAP，Ca10(PO4)6(OH)2） ，也有学者认为同时还生成了磷酸三钙（ TCP，Ca3 (PO4)2xH2O）沉淀。3、生成羟基磷酸钙（ HAP ）沉淀的反应表达式为：10Ca2+2OH-+6 PO43-Ca10(OH)2(PO4)6生成磷酸三钙（TCP ）沉淀的反应表达式为：3Ca2+xH2O+2PO43-Ca3 (PO4)2xH2O 4、调节钙磷比和控制 pH 值是优化磷酸钙沉淀除磷的重要手段。5、白卯娟等使用亚铁离子改性粉煤灰的过程中发现 pH 是影响粉煤灰除磷效率的一个主要因素 ，改性后的粉煤灰在 pH 为 6.0-10.0 的范围内，除
14、磷效率在 90%以上。同时，粉煤灰经亚铁离子改性后，对溶液的 pH 有较高的缓冲能力。6、活性氧化铝具有很强的吸附性及吸湿性，也是一种研究比较彻底并得到实际应用的除磷吸附剂。物化法除磷之结晶法 在有羟基离子存在下，磷酸根离子与钙离子反应生成难溶的羟基钙磷灰石Ca10 (OH)2 (PO4)6，利用晶体生长原理，以消石灰调节pH 值和提高钙离子的浓度，将废水流经填有晶种的反应器，于是在表面生成羟基磷酸钙结晶析出，从而将磷去除。结晶化反应器可用柱式固定床，柱内装填粒状的磷矿石晶种；流化床可用石英砂为载体。一般认为结晶法适用于磷酸盐浓度较低的条件。熊鸿斌等研究发现羟基磷酸钙结晶过程有三个阶段分别是诱
15、导期、无定形(非晶体) 的形成和稳定的结晶晶体 的形成，反应初期加入晶种可消除诱导期。常用的晶种载体有沙子、无烟煤和多孔陶粒等。物化法除磷之吸附法 一般磷酸盐废水的吸附处理都包括了物理吸附和化学吸附两个部分，在实际的吸附过程中这两部分往往是难以分开的，但不论是哪一个作用为主，去除高浓度磷酸盐都需要吸附材料具有较高的比表面积与很强的吸附能力。含钙物质能提供长期的钙源及磷酸钙沉淀的活性表面，因此其除磷过程必然包括化学吸附，在一定的条件下还可能成为主导作用过程，已有研究表明，当含钙丰富的物质加进反应混合物时，磷吸附容量提高，含 CaCO3 较多的石灰石有助于磷的去除。黄巍等人以粉煤灰作为吸附剂，对含
16、磷 50-120 mg/L 模拟废水脱磷的规律进行了研究。结果表明粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等物质，具有相当大的吸附作用，粉煤灰对无机磷酸根不是单纯吸附，其中 CaO、FeO、A12O3 等可以和磷酸根生成不溶性沉淀。相关研究还表明原状粉煤灰的净化效率较低，粉煤灰改性处理后可使吸附性能显著提高，对磷酸盐也能达到理想的的去除率。物化法除磷之离子交换法利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性的吸收除去污水中的磷，反应的一般形式为:用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等一系列问题，因而这种方法难以得到实际应用。物化法除磷之电渗析除磷电渗析室的进水通过多对阴阳离子渗透膜，在
17、阴阳膜之间施加直流电压，含磷和含氮离子以及其他溶解离子在施加电压的影响下，体积小的离子通过膜而进到另一侧的溶液中去。在利用电渗析去除磷时，预处理和离子选择性显得特别重要。在处理时必须对浓度大的废水进行预处理，而高度选择性的防污膜仍在发展中。电渗析除磷只是浓缩磷的一种方法，它自身无法从根本上除去磷。物化法除磷存在的主要问题目前对于处理磷酸盐废水的三种主要物化方法：化学沉淀法，结晶法，吸附法，在适用范围、运行成本、操作工艺和除磷机理等方面还存在以下几个方面的主要问题：1、结晶法主要用于处理低浓度的含磷废水，一般试验研究使用的磷浓度都在 5mg/L 以下，适用范围相对较小，同时其出水水质不太稳定，并
18、且需要经常更换晶种。对于有可生化性的低浓度的含磷废水一般采用生化法处理，而工业废水中的磷浓度很高，一般都有 50-100mg/L，甚至超过100mg/L，因此结晶法处理高浓度含磷废水是不适宜的。2、吸附法对于高、低浓度的磷酸盐废水都能适用，但对于含磷浓度高的工业废水需要投加较多的吸附剂。而不论是选择蛭石、海泡石等吸附性能强的矿物作吸附剂还是选择活性炭作吸附剂，其药剂成本都比较高。吸附过程以物理吸附为主还是化学吸附为主还缺乏足够的理论研究，对于磷吸附后的产物还没有系统的认识，因此吸附后产物的处理方面也存在问题。使用粉煤灰等廉价吸附剂后的产物组分更加复杂，处理与回收都有待研究。3、化学沉淀法的处理
19、工艺较为成熟，由于磷酸钙的溶解度极低，平衡常数大，因此钙法除磷是研究与应用的热点。目前钙法除磷最常用的药剂是 CaCl2 与 Ca(OH)2，钙磷化合物中除 Ca5(PO4)3F 外以 Ca10(OH)2(PO4)6 溶度积最小，只有 10-113.7，因此目前钙法除磷都以 Ca10(OH)2(PO4)6为沉淀目标。Ca10(OH)2(PO4)6 主要在碱性条件下生成，但实际的工业废水以偏酸性为主，像磷酸盐浓度很高的涂装磷化废水 pH 值一般在 2.5-6.0 之间，所以钙法除磷工艺都必须调节并控制 pH 值，这增加了实际操作的复杂性也加大了运行成本。4、化学沉淀法存在的另一个问题是：在反应过
20、程中，磷酸盐由液相生成固相，产生的沉淀颗粒粒径较小，沉降性能差，固液分离困难。常见的含磷废水处理工艺组合: 1 絮凝沉降-粉煤灰吸附法 实验结果表明：（1）用石灰沉淀法处理含磷废水效果较好，但单纯用石灰处理石灰用量过大，在运输、运行等方面不方便，并且出水 pH 值较大，不符合排放标准。（2）采用石灰与聚合氯化铝混合使用，可以解决上述问题。（3）絮凝沉降后的废水再经粉煤灰吸附处理，出水达到排放标准。2 化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法含磷生产废水由车间流入调节池，泵前加入反应药剂石灰乳与废水混合，而后泵至反应槽，搅拌混合反应（混合液通过 pH 值测控系统来自动控制石灰乳的投加量，以使其 pH 值
21、稳定在 11 左右） ，接着再依次流经反应槽搅拌反应，使废水中的总磷绝大部分得以沉淀去除。之后废水经斜板沉淀器沉淀之后再流入气浮装置，与投入的絮凝剂混合发生混凝反应，从而除去废水中的其它污染物和部分残磷。其后废水经二次沉淀、砂滤和活性炭吸附处理，最后进入中和池，用稀盐酸中和调节 pH 值后外排。（1）治理工艺对各污染物指标均能达到相当程度的降低，其中对总磷的去除效果最佳。达到了设计的预期治理目标，实现了车间废水的达标排放。（2）实际的除磷过程是与工艺设计中的预期设想相吻合的。为实现总磷治理达标，采取化学沉淀-混凝气浮- 活性炭吸附的除磷工艺是可行的，其中的 3 个步骤是必要的，也是缺一不可的。（3）为保证出水水质，控制好反应 pH 值以及充分混合过程是非常关键的，另外工艺过程中的沉淀、砂滤作用也是十分重要的。3 陶瓷膜混凝反应法此法将化学混凝与错流微滤过程相结合成一体化陶瓷膜混凝反应器。其工作原理是采用化学混凝作为膜分离的前处理步骤，将废水中的污染物形成较大的絮凝体，然后利用陶瓷微滤膜进行过滤。与传统工艺相比，一体化陶瓷膜反应器具有渗透通量大、处理周期短、分离效果好、出水水质满足排放或回用的特点。
