1、2019/5/2,物理化学电子教案第二章总结,2019/5/2,第二章 热力学第一定律,2.1 基本概念及术语,2.2 热力学第一定律,*2.6 溶解焓与稀释焓,2.3 恒容热、恒压热及焓,2.4 摩尔热容,2.5 相变焓,2019/5/2,第二章 热力学第一定律,2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验,*2.12 稳流过程热力学第一定律及其应用,2.8 标准摩尔反应焓的计算,*2.9 离子的标准摩尔生成焓,2.7 化学反应焓,2.10 可逆过程与可逆体积功,2019/5/2,热力学第一定律小结,一、基本概念 系统、环境、系统的性质、状态函数、热、功、过程、途径、平衡态、U、H、标准摩尔生成焓、
2、标准摩尔燃烧焓、节流过程的特征、焦耳-汤姆逊系数、热化学方程。 状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原；在数学上具有全微分的性质,二、定律、定理 热力学第一定律、盖斯定律和基尔霍夫定律,若X= f (x、y ), 则其全微分为：,2019/5/2,三、重要公式,对微小变化： dU =Q + W= Q pabmdV+ W,热力学第一定律：,基希霍夫定律微分式：,2019/5/2,盖斯定律,2019/5/2,常见的变化过程,物理化学中主要讨论三种过程：,单纯 p V T 变化,相变过程，如气化，凝固，晶型转变,化学变化过程,2019/5/2,体积功的计算,恒(外)压过程：,自由膨胀
3、过程： pamb=0 W=0,恒容过程： dV0 W0,2019/5/2,恒容热、恒压热、焓 （enthalpy）,恒压过程 H = Q； 非恒压过程 H Q,也适用于W = 0的等压过程 p1 =p2= pamb=定值。,2019/5/2,摩尔定压热容和摩尔定容热容,对于实际气体Cp，m， Cv，m 是随温度而变化的。,对于理想气体 Cp，m， Cv，m 均为常数,封闭系统；W=0；无相变无化学变化的任何物质。,2019/5/2,理想气体的热力学能和焓,理想气体单纯 pVT 变化时，U、H 只是 T 的函数 （液体、固体近似成立）,2019/5/2,热力学能和焓的变化值计算,理想气体恒(等)
4、温过程：U=0 H=0,理想气体变温过程：,2019/5/2,气体变温过程,W=0 , H = U + Vp 理想气体： H = U + nR T,W= = -pV U = H - pV 理想气体： U = H nRT,恒压过程：,恒容过程：,2019/5/2,W= - pV = 0; U = H pV= Q,凝聚态物质变温过程,对于凝聚态的物质，即使体积变化不大，也不能认为是恒容过程。,凝聚态物质：,凝聚态物质忽略p 影响的结果,2019/5/2,相变化过程,相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。,2019/5/2,相变焓,恒温、恒压，W =0 时,摩尔蒸发焓 vapH m，摩尔熔化焓 f
5、usH m, 摩尔升华焓 subH m,摩尔晶型转变焓 trsH m,相变焓：,相变化过程的体积功：,Wp(VV),相变化过程的U：,UH p(VV）,2019/5/2,化学变化的焓变计算,2019/5/2,化学变化,化学反应的rHmy(298.15K ) 、rHmy(T )及rUmy(T ),r Hmy (298.15K) = Bf Hmy (B，相态，298.15K),r H my(298.15K) = -Bc H my(B，相态， 298.15K ),（298.15KT2间没有相变化）,2019/5/2,一般纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓可从文献中查到。若需要其他温度下的相变
6、焓，可由已知相变焓和摩尔热容计算。,已知：,待求：,途径设计-1. 摩尔相变焓随温度的变化,2019/5/2,摩尔相变焓随温度的变化,其中,2019/5/2,2. 标准摩尔反应焓随T的变化-基希霍夫定律,1858年Kirchoff首先提出了焓变值与温度的关系式，称为Kirchoff定律。,2019/5/2,微分式：,不随T变化,其它T、p下的反应： 设计过程：25、 p 下的rHm + pVT变化,对于理想气体、液态、固体：压力 p 的影响可忽略，可只考虑温度 T 的影响(基希霍夫定律),基希霍夫定律,2019/5/2,3. 非恒温反应过程热的计算举例,1) 燃烧反应的最高火焰温度,状态函数法
7、：设计包含298.15 K、标准态下的反应途径,以非恒温反应绝热反应为例予以介绍:,2) 爆炸反应的最高温度、最高压力,（恒压、绝热）,（恒容、绝热）,2019/5/2,绝热反应,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,2019/5/2,绝热反应,根据状态函数的性质,可由 表值计算,可求出,从而可求出T2值,若是恒容绝热，则：,功与变化的途径有关。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,2019/5/2,理想气体的恒温可逆过程,图2.6,理想气体恒温可逆膨胀:,2019/5/2,理想气体绝热可逆过程方程,理想气体绝热可逆过程方
8、程：,2019/5/2,绝热功的计算,(1) 理想气体一般绝热过程的功: Q = 0,（2）理想气体绝热可逆过程的功,（3）理想气体绝热过程的U和H,2019/5/2,理想气体的绝热不可逆过程,理想气体在恒外压下的绝热膨胀或压缩:,2019/5/2,实际气体的节流膨胀,节流过程是个绝热恒焓过程：即,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示实际气体经节流过程后，温度随压力的变化率。,0 经节流膨胀后，p；T。(大多数),2019/5/2,一些基本过程的W、Q、U、H的计算,2019/5/2,一些基本过程的W、Q、U、H的计算,2019/5/2,一些基本过程的W
9、、Q、U、H的计算,2019/5/2,例2-1,（1）理想气体恒温可逆膨胀： （2）理想气体绝热节流膨胀： （3）理想气体定压膨胀： （4）理想气体自由膨胀： （5）实际气体绝热自由膨胀： （6）实际气体定温自由膨胀：,U=0, H=0, Q0, W0, H0, Q0 W=0, U=0, H=0, Q=0 W=0, Q=0, U=0, H=W=0, U0, Q0, H=,判断下列各过程的Q, W, U, H是0, =0, 0，还是不能确定？,2019/5/2,例2-1,Q=0, H=0, U0,W0,Q0, H0, U0, W0,U=0, H=0, Q0, W0,W=0,Q=0, U=0, H
10、0,（7）常温下氢气节流膨胀： （8）0，p冰熔化成水： （9）水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：（10）在充满O2的绝热定容容器中，石墨剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质为系统：,H=U+Vp,2019/5/2,298 K时，将0.05 kg的N2由0.1 MPa定温可逆压缩到2 MPa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体在反抗外压力为0.1 MPa下做定温膨胀再回到原来状态，问此过程的功又是多少？,例2-2 功,2019/5/2,解：n = 50 g / 28 gmol1 = 1.79 mol,反抗外压力0.1 Mpa，,例2-2,2019/5/2,理想气体定温可逆膨胀，从V1至10V1，对
11、外作功41.85 kJ，p1 = 202.6 kPa，求V1；又若气体为2 mol时，温度为多少？,V1 = nRT / p1 = ( 8.3142185.7 / 202600 ) m3= 0.0897 m3 = 89.7dm3,解： W = nRTln( V1 / V2 )= nRTln( V1 / 10V1 ) =2.303nRT =41850 J,nT = 2185.7 molK,若 n = 2 mol，则 T = ( 2185.7 / 2 ) K = 1092.85 K,例2-3,2019/5/2,10 mol理想气体由25，1.0 MPa膨胀到25，0.1 MPa，设过程为：( 1
12、)自由膨胀；( 2 )对抗恒外压力0.1 MPa膨胀；( 3 )定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功。,解：( 1 ) W = 0,( 3 ) W = nRT lnp2 / p1 =108.314 298 ln0.1 / 1.0= 5.70104 kJ,( 2 ) = 0.1 MPa10 8.314298 (1/0.1MPa1/1.0MPa) = 2.23104 kJ,例2-4,2019/5/2,3 mol单原子理想气体，从初态T1 = 300 K，p1 = 100 kPa，反抗恒外压力50 kPa作不可逆膨胀，至终态T2 = 300 K，p2 = 50 kPa，求这一过程的Q，
13、W，U，H。,解：U = 0，H = 0 W = pabm( V2V1 ) = pabmnRT( 1 / p21 / p1 )=50kPa3 8.314300( 1/50kPa1/100kPa ) = 3.74103J Q = W = 3.74 kJ,例2-5 热力学函数,2019/5/2,理想气体H2 2 mol从400 K，100 kPa定压加热到1000 K，已知Cp,m(H2) = 29.2 Jmol1K1，求U，H， Q，W各为多少？,解：Qp = 2 mol29.2 Jmol1K1( 1000400 ) K= 3.504104 kJ,U = H ( pV ) = HnR( T2T1
14、 )= 3.504104 28.314(1000400)= 2.506104 J,W = UQ = (2.5063.504)10410-3 = 9.98 kJ,例2-6 热力学函数,2019/5/2,0.2 mol某理想气体，从273 K，1 MPa定压加热到523 K，计算该过程的Q，W，U，H。已知该气体的Cp,m = ( 20710-3 T / K ) Jmol1K1。,解： Q = = n a(T2T1)b / 2(T22T12)把数据代入，得Q = 1139.3 J,W = pV = nRT = 415.7 J,U = QW = 723.6 J,H = Q = 1139.3 J,例2
15、-7 热力学函数,2019/5/2,例2-8 相变,2019/5/2,H1,H2,例2-8,设计途径：,H,2019/5/2,H1 = nCp,m( T2T1 )= 2 mol 30 JK1mol1 ( 350400 ) K 10-3 =3.00 kJ H2 = n (- VapHm )=2 mol 38 kJmol1 =76 kJ H = H1 + H2 = (763.0 ) kJ =79 kJ U = H( pV ) H(pVg )= H + nRT =79 kJ + 2 8.314 400 103 kJ=72.35 kJ,例2-8,2019/5/2,例2-9:,2019/5/2,解：r
16、Hm (298 K) = B f Hm (B) =58 kJmol1 r Hm (773 K) = r Hm (298 K) + BCp, m (B) = 6.7 JK1mol1,则 r Hm (773 K) =54.82 kJmol1,Q = r Hm (773 K) = 54.82 kJmol1,U m = Hm B(g) RT = 48.39 kJmol1,W = B(g) RT = 6.43 kJmol1,例2-9,2019/5/2,全微分的性质和偏微商,常用到的偏微商关系式,（1）z=f（x，y）,y不变时即dy=0，两边均除以dz则有：,2019/5/2,常用到的偏微商关系式,（2）循环关系式：,在z不变时即dz=0时，两边均除以dy则有：,z=f（x，y）,2019/5/2,常用到的偏微商关系式,设x=f（t）在y不变时即dy=0时，两边均除以dt则有：,（3）Z=f（x，y）,例：,
