1、 有机含氮化合物有机含氮化合物是指分子中氮原子和碳原子直接相连的有机物，也可看成是烃分子的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物，前面学过的包括氨基酸、腈、酰胺，亚胺、肟、腙。1、硝基化合物硝基化合物是指烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用 RNO2 或 ArNO2 表示。根据硝基所连接烃基的不同可以分为脂肪族和芳香族硝基化合物，根据分子中所连硝基的多少又可以分为一硝基化合物和多硝基化合物。共振论的观点认为硝基化合物是两种极限式的共振杂化体。大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体，大多数具有苦杏仁气味。硝基对苯环有亲电取代又有亲核取代。（一）芳核上的亲核取代反应（1）硝基对苯环上取
2、代基特别是邻、对位取代基的性质有很大影响卤苯型化合物中的卤素卤素很不活泼。 ，难以发生亲核取代.，但当卤素的邻、对位有硝基存在时，卤原子活泼型增加，硝基越多，亲核取代反应越容易进行。有证据表明该反应是分两步进行的，第一步是亲核加成，形成带负电荷的活性中间体买森海默尔配合物，第二步是离去基团卤素的离去。在这个反应中，决定反应速率的步骤中有两种分子参与，所以是双分子历程。原因。由于邻、对位硝基对卤素的强吸电子作用，使得与卤素相连的碳原子密度降低。容易受到亲核试剂的进攻。硝基在邻位的情况与之在对位的情况相似，如果邻对位均有硝基，芳香亲核取代反应则更容易。（2）硝基的还原反应硝基化合物易被还原，反应条
3、件对还原产物有较大影响，在酸性介质中，以 zn，Fe,或 Sn为还原剂，硝基将被还原成氨基，该反应的中间产物是亚硝基苯及羟基苯胺，但它们比硝基苯更容易还原，不容易分离出来。 ，进一步还原为氨基，若以二氯化锡为还原剂，还可选择还原硝基，避免醛基得还原。在中性或弱酸性下，主要得芳基羟胺。在碱性介质中，主要发生双分子还原，还原剂不同，还原产物有很大差异。 ，但产物经酸性条件进一步还原最终形成苯胺。若用硫化钠，硫氢化钠，可以选择性地还原一个。（3）缩合反应有 a 氢的硝基化合物在碱性条件下生成负碳离子，缩合反应。 2、胺类胺是极性化合物，分子中能形成氢键，其沸点比相应相对分子质量的烃、醚等非极性化合物
4、要高，氮原子的电负性比氧原子小，胺分子中氢键比醇的氢键弱，故其沸点比比相应分子质量的醇低，叔胺分子中不存在氢键，其沸点比相应的伯、仲胺低。胺在水中的溶解度比相应的醇大，这是由于胺分子与水分子间产生氢键缔合的能力大于胺分子间的缔合，所以低级胺都溶于水，六个碳以上的胺溶解度降低。胺类化合物都有难闻的气味，低级胺具有氨味，高级胺有鱼腥味，芳胺一般具有毒性，容易透过皮肤渗入体内，所以使用时要特别小心。胺分子中氮原子上具有一对孤电子，在化学反应过程中能提供电子，表现出一系列化学性质，如碱性，亲和性，及活化芳环上的亲电取代反应等。(1)碱性胺中氮原子上有未共用电子对，易和水中的 H+结合，使 OH-浓度增
5、加而显碱性。不同结构的氨基碱性不同，碱性强弱主要由氮原子提供电子能力大小决定，氮原子上电子密度大，和质子结合能力强，其碱性就强。结论是，碱性强度：脂肪胺氨芳香胺这是因为脂肪胺中烃基为供电子基，使氮原子上电子更为集中，碱性增强。而芳胺氮原子近似 SP2 杂化，氮原子上的孤对电子和芳环发生共轭，氮上的孤对电子和芳环发生共轭，氮原子上的电子向苯环方向离域，使氮原子上电子云密度减小，因而碱性弱。脂肪胺的碱性：仲胺伯胺 叔胺胺的碱性除了原子上电子云密度决定胺的碱性强弱外，胺的溶剂化效应和空间效应也不能忽视，溶剂化就是指胺分子通过氢键作用均匀稳定的分散在水溶液中，从电子云密度大小来讲，叔胺大于仲胺，仲胺大
6、于，然而叔胺并不是这样，从溶剂化效应来看，烃基取代越多，则胺上氮原子上的氢就越少，溶剂化程度减少，碱性也就减弱。体积效应也能影响溶剂化程度，取代基越多，氮原子周围空间位阻越大，则形成氢键程度小，溶剂化效应也就小，碱性也就弱。对于伯、仲胺来说，碱性强弱主要取决于氮原子上电子云密度大小，而叔胺取决于电子效应、溶剂化程度和空间效应综合结果。取代芳香胺的碱性取决于取代基的性质和取代基的位置。芳环上有吸电子基团则会使碱性减弱。芳环上连给电子基团则会使碱性增强。无论是吸电子基还是给电子基连接在苯胺得邻对位，通过共轭效应和诱导效应对胺的影响较大。（2）成盐胺是一种弱碱，能与无机酸作用生成盐，铵盐遇碱可游离出
7、原来的胺，利用这个性质能分离提纯胺类化合物。（1）烷基化胺和卤代烃反应能生成高一级的胺类化合物 其实质是氮上的氢被烷基取代。（2）酰基化伯胺、仲胺与酰氯、酸酐等酰基化试剂作用，生成 N-取代酰胺，或 N,N-二取代酰胺，叔胺上没有氢原子，故不发生酰基化反应。在合成中还常利用这个反应来保护氨基，如苯胺容易被氧化，一般不能直接硝化，而是先在氨基上引入酰基生成不易被氧化的 N-乙酰胺，然后进行硝化，再经水解即生成对硝基苯胺。（3）磺酰化在氢氧化钠存在下，伯、仲胺与苯磺酰氯反应生成相应的磺酰胺，叔胺上无氢原子不发生反应，此反应称为磺酰化反应。苯磺酰基是较强的吸电子基由伯胺生成的苯磺酰胺受磺酰基吸电子作
8、用的影响，氮上的氢原子具有一定的酸性，能与氢氧化钠作用生成盐而溶于水中，仲胺生成的苯磺酰胺，其氮原子上没有氢原子，故不能与碱作用生成盐，不溶于碱溶液，利用这个性质可以鉴别或分离伯仲叔胺。（4）与亚硝酸作用 伯胺与亚硝酸反应过程中首先生成重氮盐， ，脂肪伯胺的重氮盐极不稳定，立即分解放出氮气生成混合物。可以利用放出氮气这一现象鉴别脂肪伯胺。由于该反应产物复杂，在合成上没有价值。但是放出的氮气是定量的，因此可以用于伯胺的定性和定量分析。芳香伯胺在 05 与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐。芳胺的重氮盐是极其重要的有机合成中间体。仲胺与亚硝酸反应生成黄色的难溶于水的 N-亚硝基胺。亚硝基胺有强的致
9、癌作用，操作时要小心。亚硝胺用稀盐酸和氯化锡处理时，亚硝胺可还原为原来的仲胺，可以利用这个反映鉴别仲胺（黄色液体）或用来纯化混有微量伯胺和叔胺的仲胺。叔胺与亚硝酸反应脂肪叔胺中氮原子上无氢，故与亚硝酸不进行上述反应， ，芳香叔胺如 N-N-二甲基苯胺能与亚硝酸作用，不是在氮上反应而是在芳环上引入亚硝基。由于伯、仲叔胺与亚硝酸作用现象不同，故常用亚硝酸反应来鉴别这三类胺。（5）Mannich 满尼烯反应具有活泼 a-氢的醛酮与脂肪醛、胺反应生成 a-甲氨基羰基化合物。该反应称为 Mannich 反应。3、季铵盐和季铵碱（1）季铵盐 氮原子和四个烃基相连并与负离子组成的化合物称为季铵盐，季铵盐具有
10、盐的性质，能溶于水，熔点高。带有一个长链烃基的季铵盐，例如溴化三甲基十二烷基铵，具有表面活性作用，是一种适用于酸性和中性介质的阳离子，具有去污、杀菌和抗静电能力，在有机合成中，季铵盐通常被用作相转移催化剂。在两相反应中，相转移催化剂只是重复起着“运送”负离子的作用。（2）季铵碱消除反应季铵碱 是有机强碱 其碱性和氢氧化钠相当 。它通过季铵盐和潮湿氧化银反应制得。季铵碱遇热不稳定，易发生消除反应 ，亦称霍夫曼消除反应。 该消除反应是 E2 历程消除方向：当含有几种 b-氢的季铵碱消除时，就存在消除方向问题，实践证明，季铵碱消除方向由 b-氢的酸性决定，即 b-氢酸性强有利于消除反应。一般来说，消
11、除含氢较多 b-碳上的氢，生成的烯烃双键在末端。和卤代烃消除方向相反。在该反应中。-OH 进攻甲基氢比进攻亚甲基受到较小阻力。霍夫曼消除的立体化学 一般为反式共平面消除，和卤代烃的消除机理 E2 相同，要求反式共平面，但在环己烷衍生物中，两个消除基团必须在 a 键上才能满足立体化学要求。季铵碱的消除反应在结构分析中的应用 它常用于测定胺的结构 在测定结构时，为了使胺转换成季铵盐，可用组后的碘甲烷与胺作用，生成甲基季铵盐，通常把这个过程称为彻底甲基化。从伯、种叔胺彻底甲基化引入的甲基数目可以判断原来胺的种类，季铵盐和潮湿的氧化银作用装化为季铵碱，根据霍夫曼消除的次数和所的烯烃结构就可以推测原来胺
12、的结构。苯环上的亲电取代反应 氨基是强的供电基（1）卤化芳胺与溴很容易发生取代反应 。 如向苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成白色沉淀的取代物。 为了得到一取代物，可用乙酰化保护氨基的方法，因为氨基和乙酰胺虽都是第一类定位基，但后者的定位效应比较弱。（2）硝化 苯胺易被氧化，直接进行硝化，常伴有氧化反应产生。在浓硫酸作用下，硝化产物皆为间位取代。为了避免苯胺氧化，可采用乙酰化将氨基保护起来。这时主要得到对位取代产物。，若要制备林硝基化合物，要先磺化，后硝化，最后去掉乙酰基和磺酸基。（3）磺化苯胺和浓硫酸混合，首先生成苯胺硫酸盐，后者在 180190 烘焙后，放入冷水即得对氨基苯磺酸的晶体。对氨基
13、苯磺酸以内盐存在，它是合成药物，染料的重要中间体。芳香伯胺重氮化反应芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应所用的酸通常是盐酸或硫酸，芳香重氮盐在 05 时比较稳定，不易分解。 ，重氮盐是离子型化合物，具有盐的性质，易溶于水不溶于一般有机溶剂中。干燥的重氮盐对于热和振动都很敏感，容易发生爆炸。由于重氮基和芳环共轭，所以可在低温下保存几小时，一般情况下不需分离出重氮盐的纯品，在它的水溶液中就可以进行下一步反应。（1） 、重氮盐被取代的反应重氮盐是活泼的中间体，可发生取代反应。用于制备一般芳香亲电取代反应不易生成的芳香化合物。它是有机合成中一类极为重要
14、的反应。（1）被卤素或氰基取代在强酸介质中，重氮盐溶液在亚铜盐的催化下，重氮基团被置换成氯溴、氰基的反应。该反应称为 Sandmeyer 桑德迈尔反应。重氮盐也可以被碘和氟取代，这是制备碘或氟代烃的好方法。碘化物较容易生成，不需碘化亚铜作催化剂，直接用 KI 和重氮盐共热，就得到碘化物。氟化物的制备是将六氟磷酸加到一般的重氮盐溶液中，即生成六氟磷酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热分解得到芳香氟代物。在有机合成上，利用重氮基被卤素取代的反应可制备某些不易或不能直接用亲电取代法得到的卤素衍生物。例如生成间氯溴本，不必采用直接去代法，而是通过重氮盐的方法可以得到满意的结果。芳睛是一类重要的合成中间体，氰
15、基可以水解为羧基并进一步转化为羧酸衍生物，或者还原成醛、醇、胺等，进而开辟出一系列合成路线（2）被氢取代重氮盐和乙醇或次磷酸作用，则重氮基被氢原子取代，这个反应也可以称为去氨基反应。这个反应在合成上非常重要，为了在特定的位置上引入取代基，常利用氨基的的定位效应，指导后来的基团进入某个位置，然后再将氨基重氮化脱去。（3）被羟基取代重氮盐在硫酸水溶液煮沸，分解放出氮气，重氮基则被羟基取代生成酚此反应一般为重氮盐的副反应，不用来制备酚。酚的制法多数采用磺酸盐碱熔法。只有在特殊化合物的制备时才采用该方法制备酚类化合物。（2）偶联反应重氮盐在弱碱性或弱酸性 t 条件下，和酚、芳胺类化合物作用，生成偶氮基
16、，将两分子中的芳环偶连起来的反应叫偶联反应。偶联反应的实质是芳香环上的亲电取代反应，偶氮基是弱的亲电基，它只能与芳环上具有较大电子云密度的酚类，芳胺类反应，若是对位上已有其他取代基，则偶联反应发生在邻位。对于伯芳胺和仲芳胺，该反应首先和氨基上的活泼氢反应，生成黄色的重氮氨基化合物。在酸性条件下加热，经重排最后生成对氨基偶氮苯。重氮盐与酚萘反应时，偶联反应往往发生在同环，由于羟基和氨基是强供电子，使同环上电子密度增加较多，反应活性高。对于偶联反应来讲，介质的酸碱性是很重要的，重氮盐和酚发生偶联反应是在弱碱性介质中进行，这是由于在弱碱性条件下，酚解离成负离子，氧负离子上的电子向苯环离域倾向更大。苯环上的电子云密度达到最大。所以有利于偶联反应。重氮盐和芳胺类化合物反应是在弱酸性条件下进行。此时多数
