1、习题一答案 1、晶体一般的特点是什么?点阵和晶体的结构有何关系？ 答：（1）晶体的一般特点是： a 、均匀性：指在宏观观察中，晶体表现为各部分性状相同的物体 b 、各向异性：晶体在不同方向上具有不同的物理性质 c 、自范性：晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸多面体外形 d 、固定熔点：晶体具有固定的熔点 e、 对称性：晶体的理想外形、宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性 （2）晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵。点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象，它们之间存在这样一
2、个关系： 点阵结构点阵结构基元 点阵点阵结构结构基元 2、下图是一个伸展开的聚乙烯分子，其中CC 化学键长为 1.54。试根据C 原子的立体化学计算分子的链周期。答：因为C原子间夹角约为109.5 ，所以链周期21.54sin(109.5 /2)=2.51 3、由X射线法测得下列链型高分子的周期如下，试将与前题比较思考并说明其物理意义。 化学式 链周期 聚乙烯醇 2.52 聚氯乙烯 5.1 聚偏二氯乙烯 4.7 答：由题中表格可知，聚乙烯醇的链周期为2.52 ，比聚乙烯略大，原因可能是-OH体积比H大，它的排斥作用使C原子间夹角变大，因而链周期加长，但链周期仍包含两个C原子；聚氯乙烯的链周期为
3、5.1 ，是聚乙烯链周期的两倍多，这说明它的链周期中包含四个C原子，原因是原子的半径较大Cl原子为使原子间排斥最小，相互交错排列，其结构式如下： 聚偏二氯乙烯链周期为4.7 比聚乙烯大的多，而接近于聚氯乙烯的链周期为5.1 ，可知链周期仍包含4个C原子。周期缩短的原因是由于同一个 C原子上有 2个Cl原子，为使排斥能最小它们将交叉排列，即每个Cl原子在相邻2个Cl 原子的空隙处。这样分子链沿 C-C键的扭曲缩小了链周期。 4石墨分子如图所示的无限伸展的层形分子请从结构中引出点阵结构单位来，已知分子中相邻原子间距为1.42，请指出正当结构单位中基本向量a和b的长度和它们之间的夹角。每个结构单位中
4、包括几个碳原子？包括几个C-C化学键? 解：点阵结构单元为 ，基本向量长度2.41，基本向量之间夹角120，每个结构单元中包含2个碳原子，包含三个C-C化学键。 5试叙述划分正当点阵单位所依据的原则。平面点阵有哪几种类型与型式? 请论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式，而其它三种类型只有不带心的型式? 答：划分正当点阵单位所依据的原则是：在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位。平面点阵可划分为四种类型，五种形式的正当平面格子：正方，六方，矩形，带心矩形，平行四边形。 （a）若划分为六方格子中心带点，破坏六重轴的对称性，实际上该点阵的对称性属于矩形格子。（b）（c）分
5、别划分为正方带心和平行四边形带心格子时，还可以划分成更小的格子。（d）如果将矩形带心格子继续划分，将破坏直角的规则性，故矩形带心格子为正当格子。 6什么叫晶胞，什么叫正当晶胞，区别是什么? 答：晶胞即为空间格子将晶体结构截成的一个个大小，形状相等，包含等同内容的基本单位。在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位，相应的晶胞叫正当晶胞。 7试指出金刚石、NaCl、CsCl晶胞中原子的种类，数目及它们所属的点阵型式。答：原子的种类 原子的数目 点阵型式金刚石 C 8 立方面心NaCl Na+与Cl - Na+：4 ，Cl -： 4 立方面心CsCl Cs+与Cl - Cs+：1
6、，Cl -：1 简单立方8四方晶系的金红石晶体结构中，晶胞参数为a=b=4.58 ，c=2.98 ，=90,求算坐标为（0,0,0）处的Ti原子到坐标为（0.31,0.31,0）处的氧原子间的距离。 解：根据晶胞中原子间距离公式d(x1-x2)2 *a+(y1-y2)2 *b+(z1-z2)2 *c1/2，得d(0.31-0) 2 *a +(0.31-0)2 *a +(0-0)2 *c1/2 0.31 *21/2 *4.58 2.01 9.什么叫晶面指标，标出下图所示点阵单位中各阴影面的晶面指标。答：晶面指标（hkl）是平面点阵面在三个晶轴上的倒易截数之比，它是用来标记一组互相平行且间距相等的
7、平面点阵面与晶轴的取向关系的参数。 第二章1、天然或绝大部分人工制备的晶体都存在各种缺陷，例如，在某种氧化镍晶体中就存在这样的缺陷：一个Ni 2+空缺，另有两个Ni 2+被两个 Ni3+所取代。其结果晶体仍然呈电中性，但化合物中Ni和O的原子个数比发生了变化。试计算样品组成为Ni0.97O时该晶体中Ni 3+与Ni 2+的离子数之比。解：设晶体中Ni 3+的离子数为 a，Ni 2+的离子数为b。根据题意： 答：该晶体中Ni 3+与Ni 2+的离子数之比为 6：91。 2、已知氧化铁Fe x0(富士体)为氯化钠型结构，在实际晶体中，由于存在缺陷，x1。今有一批氧化铁，测得其密度为5.7g/cm
8、3，用MoK 射线（=71.07pm）测得其面心立方晶胞衍射指标为200的衍射角=9.56（sin=0.1661,Fe的相对原子质量为55.85）。 （a）计算Fe x0的面心立方晶胞参数。 （b）求x值。 （c）计算Fe 2 +和Fe 3+各占总铁质量的质量分数。 （d）写出表明铁的价态的化学式。 解：（a） （c）设0.92mol铁中Fe 2 +的摩尔数为y，则Fe 3+的摩尔数为（0.92-y），根据正负离子电荷平衡原则可得： 即Fe 2+和Fe 3+的摩尔数分别为0.76和0.16，他们在总铁中的摩尔百分数分别为：（d）富士体氧化铁的化学式为 。3、NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧
9、气中加热，部分Ni 2+将氧化为Ni 3+，成为NixO(x1)。今有一批Ni xO，测得其密度为6.47，用波长=154pm的X射线通过粉末法测得立方晶胞111衍射指标的=18.71（sin=0.3208）。（Ni的相对原子质量为58.70） 1molg（a）计算Ni xO的立方晶胞参数； （b）算出x值，写出标明Ni的价态的化学式。 （c）在Ni xO晶体中，O 2-堆积方式怎样？Ni在此堆积中占据哪种空隙？占有率（即占有分数）是多少？ （d）在Ni xO晶体中，Ni-Ni间最短距离是多少？ 解：（a）Ni xO的立方晶胞参数为： （b）因为Ni xO晶体为NaCl型结构，可得摩尔质量M：
10、 而Ni xO的摩尔质量又可以表示为： 由此解得：x=0.92。 设0.92mol镍中有y mol Ni2+，则有（0.92-y）mol Ni3+。根据正负离子电荷平衡原则，有： 2y+3(0.92-y)=2y=0.760.92-0.76=0.16所以该氧化镍晶体的化学式为： (c) 晶体既为NaCl型结构，则O 2-2-的堆积方式与NaCl中的Cl -的堆积方式相同，即为立方最密堆积。镍离子占据由O 2-围成的八面体空隙。而镍离子的占有率有92%。 （d）镍离子分布在立方晶胞的体心和棱心上，Ni-Ni间最短距离即体心上和任一棱心上2个镍离子间的距离，它等于： Ni-Ni间最短距离也等于处在交
11、于同一顶点的2条棱中心上的2个镍离子间的距离，即：4、试述玻璃的结构特征及其通性。 参考：玻璃的内部结构无长程周期性。一般公认的玻璃态SiO 2的结构是由1932年Zachariasen提出的无规则网络学说，并在1936年被Wanen以X射线衍射工作所支持。该理论认为玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如由中心的硅和四角的4个氧通过共价键结合而成的SiO 44-四面体），这些小结构单位彼此之间可以键合成链状，或由其它金属离子沿顶角键合，连结成很不规则的三维网络。此结构缺少对称性或长程有序性，为保持电中性，每个角顶氧原子仅在两个四面体之间公用，因而该结构是颇为开敞的。玻璃的特性主要表现在： 没有固
12、定的熔点 各向同性 内能高 没有晶界 无固定形态 性能可设计性 6、试述晶子学说与无规则网络学说的主要观点，并比较两种学说在解释玻璃结构上的共同点和分歧。 参考：晶子学说：认为玻璃由无数“晶子” 组成，带有点阵变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，晶子区到无定形区无明显界限。在这些模型中，人们假定其中存在着极小的有序区或微晶体，他们被无序区连接到一起。 无规则网络学说：该理论认为玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如由中心的硅和四角的4个氧通过共价键结合而成的SiO 44-四面体），这些小结构单位彼此之间可以键合成链状，或由其它金属离子沿顶角键合，连结成很不规则的三维网络。此结构缺少对称性或长
13、程有序性，为保持电中性，每个角顶氧原子仅在两个四面体之间公用，因而该结构是颇为开敞的。详见课本2.5.2。 7、钾玻璃中K 2CO3质量分数为18.4%，CaCO 3质量分数为11.0%、SiO 2质量分数为70.6%。计算三种氧化物的物质的量之比。若需制造5.1t钾玻璃，需用碳酸钾、石灰石和二氧化硅各多少t？ 解：设钾玻璃的质量为100g，则 K2CO3质量为18.4g，为18.4/138mol； CaCO3质量为11g，为11/100mol； SiO2质量为70.6g，为70.6/60mol。 物质的量之比为 1：0.825：8.825 所以三种氧化物之比为1：0.825：8.825。 若
14、制造5.1t钾玻璃则需用 K2CO3 5.10.184=0.94t CaCO3 5.10.11=0.561t SiO2 5.10.706=3.6t 8、什么是陶瓷，陶瓷有哪些特性？ 参考：陶瓷是指通过烧结包含有玻璃相和结晶相的特征的无机材料，一般由陶土或瓷土等硅酸盐，经过成型烧结，部分熔融成玻璃态，通过玻璃态物质将微小的石英和其它氧化物晶体包裹结合而成。陶瓷包括了陶器和瓷器，陶器是多孔透气的、强度较低的产品，此其时加了釉层、质地致密而不透气的、强度较高的产品。 陶瓷具有以下性能特征： （1）力学性能：耐磨性、高强度难变形性、超高硬度等； （2）热血性能：耐热性、隔热性、导热性等； （3）光学性
15、能：透光性、偏光透光性等； （4）电学和瓷学性能：绝缘性、导电性、离子导电性、压电性、介电性、磁性等；（5）生物和化学性能：生物体相容性、耐化学腐蚀性等。 9、液晶结构中的哪些特点使其得以广泛应用？ 参考：见教材 2.4第三章1、指出金属中键型和结构的主要特征。为什么可将金属单质的结构问题归结为等径圆球的密堆积问题？ 答：（1）金属中键型是金属键，由于金属元素的电负性一般都比较小，电离能也较小，最外层家电子很容易脱离原子的束缚而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由的运动，形成自由电子。金属晶体中各金属原子的价电子公有化于整个金属大分子，所有成键点子可在整个聚集体中流动，而共同组成了离域
16、的N 中心键。在金属晶体中没有定域的双原子键，也不是几个原子间的离域键，而是所有原子都参加了成键，这些离域电子在三维空间中运动，离域范围很大。（2）因为整个金属单质晶体可以看作是同种元素的金属正离子周期性排列而成，这些正离子的最外层电子结构都是全充满或半充满状态，他们的电子分布基本上是球形对称的；而同种元素的原子半径都相等，因此可以把他们看成是一个个等径圆球。又因为金属键无饱和性和方向性，金属原子在组成晶体时，总是趋向于形成密堆积的结构，其特点是堆积密度大，相互的配位数高，能够充分利用空间，整个体系能量最低。所以可以用等圆球密堆积的模型来描述金属结构。2、指出A1型和A3型密堆积结构的点阵形式
17、与晶胞中球的数目，并写出球的分数坐标。答：A1型为立方F ，晶胞中球的数目为4。球的分数坐标A3型为六方P格子，晶胞中的球的数目为2。求的分数坐标为3、试比较A1和A3型结构的异同，指出A1和A3型结构中密置层相应的晶面指标。答：A1型结构重复周期为三层，可画出面心立方晶胞，为立方最密堆积。重复方式为ABCABC。A3性结构重复周期为二层，可画出六方晶胞，为刘方最密堆积。重复方式为ABAB A1、A3型堆积中原子的配位数皆为12，中心原子与所有配位原子都接触，同层 6个，上下两层各3个。所不同的是，A1 型堆积中，上下两层配位原子沿C 3轴的投影相差60度呈C 6轴的对称性，而A3堆积中，上下
18、两层配位原子沿 c轴的投影互相重合。 在这两种最紧密堆积中，球间的空隙数目和大小也相同。附表：金属的结构型式 A1 A2 A3 原子的堆积系数 74.05% 68.02% 74.05% 所属晶系 立方 立方 六方 晶胞形式 面心立方 体心立方 六方 晶胞中原子的坐标参数 0，0，0；0, , ；12, ,0; ,0, 0，0，0； , ,120，0，0； , ,231晶胞参数与原子半径的关系 a= R 41623a= R 43a=b=2Rc= R 463点阵形式 面心立方 体心立方 简单六方 4、计算A2，A3型密堆积结构中圆球的空间占有率。 解：见上表。 5、用固体能带理论说明什么是导体、半
19、导体、绝缘体？ 参考：金属离子按点阵结构有规则的排列着，每一离子带有一定的正电荷。电子在其间运动时与正离子之间有吸引势能，而且电子所处的位置不同，与正离子之间的距离不同，势能的大小就不同。因此，电子实际是在一维周期性变化的电场中运动。电子除直线运动外，在正电荷附近还要做轻微的振动。当电子的de Broglie波在晶格中进行时，如果满足Bragg条件n=2dsin时，要受到晶面的反射，因而不能同过晶体，使原有能级一分为二，这种能级突然上升和下降时能带发生断裂。已充有电子，能带完全被电子所充满叫满带。带中无电子，叫空带。能带中有电子单位充满叫导带。各能带的间隙是电子不能存在的区域，叫禁带。 在导体
20、中，具有导带。在外电场作用下，导带中的电子改变了在该能带不同能级间的分布状况，产生了电子流。 绝缘体的特征是只有满带和空带，而且禁带很宽。满带与空带的能级差大于5eV，一般的激发条件下，满带中的电子不能跃入空带，即不能形成导带。这就是绝缘体不能导电的原因。 半导体的特征也是只有满带和空带，但满带与空带间的禁带距离很窄，一般小于3eV。在一般的激发条件下，满带中的电子较易跃入空带，使空带中有了电子，满带中有了空穴，都能参与导电。由于需克服禁带的能量间隙，电子跳跃不如导带那样容易，因而电阻率也比导体高得多。 9、单质Mn有一种同素异构体为立方结构，其晶胞参数为632pm，密度 ，原子半径r=112
21、pm，计算Mn晶胞中有几个原子，其空间占有率为多少？ 解：Mn为立方结构， 设晶胞中有n个原子， n=20 答：Mn晶胞中有20个原子，其空间占有率为46.6%。11、固溶体与溶液有何异同？固溶体有几种类型？参考：所谓金属固溶体，就是两种或多种金属或金属化合物相互溶解组成的均匀物相，其中组分的比例可以改变而不破坏均匀性。少数非金属单质如H、B、C、N等也可溶于某些金属，生成的固溶体仍然具有金属特性。存在三种结构类型不同的固溶体：置换固溶体、间隙固溶体、缺位固溶体。第四章 1、试用热化学求KCl晶体的点阵能，所需要的数据如下表所示。物理量 H 生成 H 升华 IK H 分解 YCl数值/kJmo
22、l-1-435 84 418 243 -368 解：根据Hess定律 2、已知KCl晶体具有NaCl型结构，晶胞棱长 628pm。试计算 KCl晶体的点阵能，并与上题所求的结果比较。 解：根据201()4ANZeURm将N A、e、 0等按国际单位所给数值代入，得 701.38941()/)UAZkJmolRKCl具有NaCl晶型，即A=1.748，又Z +=Z=1， =9 1(9)21001628314.pm所以710.9.8()/)687.5/. 9UkJmolkJol 3、从理论计算公式计算NaCl与MgOde晶格能。MgO的熔点为2800，NaCl为801，请说明这种差别的原因。 解：
23、NaCl、MgO同属于NaCl型结构，根据201()4ANZeURm将N A、e、 0等按国际单位所给数值代入 701.38941.81()/)UZkJolRm对于NaCl，R 0=279pm=2.7910-10m Z+=Z-=1m=（7+9）/2=8所以7101.3894.81()/)761./2.UkJolkJmol对于MgO，R 0=210pm=2.1010-10m Z+=Z-=2m=（7+7）/2=7所以7101.3894.821()/)3965.2/2. 7UkJolkJmol参考：晶格能的大小，可以表示离子键的强弱。晶格能越大，表示离子键越强，离子晶体的熔点也就越高。因为U MgO
24、U NaCl,，所以mp MgOmp NaCl。 4、为什么可将离子晶体的结构归于不等径圆球密堆积的问题？ 参考：离子晶体的结构多种多样，而且有的很复杂。但复杂的离子晶体结构一般都是典型的简单结构形式的变形，故可将离子晶体的结构归结为几种典型的结构形式。 5、如何正确理解离子半径的概念？离子半径是不是常数？它与哪些因素有关？ 参考：若将离子近似的看作具有一定半径的弹性球，两个相互接触的球形离子的半径之和即等于核间的平衡距离，这就是一般所说的离子半径的意义。离子半径本来应该是指离子电子云的分布范围，但是按照量子力学计算，离子的电子云密度是无穷的，因此严格的说，一个离子的半径是不定的，它和离子所处
25、的特定条件有关。 6、试比较Pauling半径和Goldschmidt半径的异同。 参考：见教材4.1.3。 8、试就负离子堆积方式与正离子所占间隙的种类与分数比较NaCl型与ZnS型结构之异同，比较CsCl 和CaF 2型结构之异同。答：正离子填隙种类和分数结构类型 负离子堆积方式类型 分数NaCl A1 正八面体 1 立方 A1 正四面体 1/2ZnS六方 A3 正四面体 1/2CsCl 简单立方 立方体 1CaF2 简单立方 立方体 19、由离子半径计算CsBr和NaBr的半径比并推测晶体离子的配位数和晶体结构形式。 答：晶体类型 离子半径比 （R +/R-） 晶体离子配位数 正离子 负
26、离子晶体结构形式 CsBr 0.852 8 8 CsCl型 NaBr 0.520 6 6 NaCl型 10、BeO和MgO晶体的结构分别属于六方ZnS和NaCl 型，试从离子半径比与配位数关系推测BeO和MgO的晶体结构形式，并与实际结果进行比较。 答：晶体类型 离子半径比 （R +/R-） 晶体离子配位数 正离子 负离子推知晶体类型 BeO 0.321 4 4 六方ZnS MgO 0.514 6 6 NaCl型 11、叙述Goldschmidt结晶化学定律，并扼要阐明它的含意。 参考：晶体的结构形式取决于其组成者的数量关系、大小关系和极化性能，组成者系指原子、离子或原子团。影响晶体结构形式包
27、含以下几个因素： （1） 正负离子的相对大小（半径比R +/R-）决定正离子配位数及配位多面体的型式。 （2） 正负离子的相对数量（组成比n +/n-）决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数。 （3） 离子的极化引起键形以及结构形式的变异 12、什么是金属原子半径、离子半径、共价半径、van de waals半径，他们有何不同？举例说明。 参考：见教材。金属原子半径：用X 射线衍射法可以测定金属单质的结构，从金属晶体的晶胞参数可以求出两个邻近金属原子间的距离，他的一半就是原子半径。金属原子半径随配位数不同稍有变化，配位数高，半径大。 离子半径：在离子晶体中，相邻的正负离子间存在着静电吸引力
28、和离子外层电子云相互作用的排斥力，当这两种作用力达成平衡时，离子间保持一定的接触距离。若将离子近似的看作具有一定半径的弹性球，两个相互接触的球形离子的半径之和即等于核间的平衡距离，这就是一般所说的离子半径的意义。 Van de waals半径：代表相邻分子中原子之间最小接触距离的平均值。 13、CF 4和PF 3具有相同的电子数（42个）和相对分子质量（88），但CF 4的熔沸点（-184，-128）均较PF 3（-151.5 ，-101.5）低，说明原因。 答：CF 4和PF 3都有色散力。PF 3是极性分子，除了具有色散力外还有静电力和诱导力；而CF4是非极性分子，只有色散力。所以CF 4
29、的熔沸点均较PF 3低。 14、将水分子看作球体，并假设堆积系数（空间占有率）为0.6，液态水中每个水分子的半径多大？ 答：液态水中 1 个水分子占据体积为 30.010-24cm3（由摩尔体积/N A 得到）设液态水中每个水分子半径为 r，则3240.60.1cm86r15、试解释为什么绿宝石（Be 3Al2Si6O18）和透辉石（CaMgSi 2O6）中的n Si:nO都为1：3，而前者为环状结构，后者为链状结构。 参考：绿宝石的硅酸盐骨架为分立型，结构中含有孤立的硅氧骨干Si 6O18，由六个SiO 4基的环存在于绿宝石中。透辉石的硅酸盐骨架为链型，结构中每个SiO 4四面体公用2个顶点
30、，连成一无限长链。 17、试画出环氧乙烷的分子模型，估计他们的最小直径，3A型分子筛的孔径约为330pm，估计一下能否用作环氧乙烷的干燥剂，如果改用5A 型分子筛呢？ 答：原子 C H O 共价半径（pm ） 77 32 73 范式半径（pm ） 172 120 140 电负性（x p） 2.55 2.20 3.44 用上列数据，按同（异）核键键长的计算方法，得有关键长数据如下：O-H C-O C-C C-H键长 93.8 142 154 105.9 这些计算值与实验测定值有的接近，有的差别较大，下图分子形状是按实测键参数和范式半径画出来的由图可见，水分子和环氧乙烷分子的最小直径约为320pm
31、和440pm 。因此，水分子能够进入3A分子筛孔道而环氧乙烷不能。所以， 3A分子筛对环氧乙烷有干燥作用。但由于水分子的最小直径与3A分子筛孔径相差较小，因此脱水效果不会太好。 5A分子筛的孔径和环氧乙烷分子最小直径非常接近，有可能也吸附环氧乙烷，因此不适用来干燥环氧乙烷。 18、羟基苯甲酸亦称水杨酸，邻位结构熔点是159，间位结构熔点是201.3，对位结构熔点是213，试用氢键解释。 参考：分子间生成氢键，熔点会上升；分子内生成氢键，一般熔点会降低。水杨酸的邻位结构形成六元环的分子内氢键，熔点159，而生成分子间氢键的间位和对位结构熔点分别为201.3和213。 19、回答下列有关A型分子筛
32、的问题： （a）写出3A，4A，5A型分子筛的化学组成表达式及其用途； （b）最大孔窗由几个Si和几个O原子围成？ （c）最大孔穴（笼）是什么笼？直径大约多大？ （d）简述筛分分子的机理。 答：（a）分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型硅铝酸盐晶体。已发现的天然沸石约有40余种，主要是丝光沸石、斜发沸石、方沸石和钙十字沸石等。人工合成的沸石计有100余种，其中A型、X型、Y型和ZSM型分子筛已在工业生产和科学研究中发挥着重要作用。 人工合成的 A 型、X 型和 Y 型等分子筛的化学组成可用通式 Mr(AlpSiqO2(P+Q)mH2O 表示。由该通式可见， Al3+和 Si4+的数目之和为 O
33、2-数的一半，这表明这几类分子筛都具有骨架型结构。在一般情况下，Al 3+数比 Si4+数小。若 Al3+数超过 Si4+数，则会在结构中出现AlO 4四面体直接相连的情况，由于 Al-O 静电键强度小于 Si-O 静电键度，这会削弱骨架强度。通常，为使分子筛热稳定性好、耐酸性强，总是希望硅铝比高些。化学通式中的 M 是骨架外的金属离子。为保持分子筛呈电中性，若 M 是一价离子，则 r=p，即在骨架中引入一个 Al3+代替 Si4+，则在骨架外就引入一个一价正离子。若 M 为二价离子，则r=p/2，等等。 A型分子筛主要有3种，即3A，4A和5A型分子筛。4A 分子筛是 A型分子筛钠盐，属于立
34、方晶系，晶胞参数a=2464pm ，晶胞的组成为Na 96(Al96Si96O384)216H2O。若不考虑Al 3+和Si 4+位置的差别，则可划分出体积只有原晶胞体积1/8 （即晶胞参数只有原晶胞参数的1/2）、组成为Na 12(Al12Si12O48)27H2O的“假” 晶胞。这种 A型分子筛的有效孔径约4，故称为4A分子筛或NaA分子筛。若用K +代替Na +，由于K +的半径比Na +的半径大，分子筛的有效孔径减小至3左右，称为 3A型分子筛或KA型分子筛。其化学组成为K12(Al12Si12O48)27H2O。当用 Ca2+代替Na +时，由于Ca 2+的电价是Na +的2倍，因而
35、Ca 2+的数目是被其取代的Na +一半。而 Ca2+的半径和Na +的半径相近，他优先占据六元环的位置。当晶胞中约有2/3的Na +被取代时，八元环不再为骨架外的离子所占，这是分子筛八元环的有效孔径增大至约5，成为5A分子筛或CaA型分子筛，其典型组成为Ca 4Na4 (Al12Si12O48)27H2O。 如前所述，分子筛已在工业生产和科学研究中发挥着重要作用。5A分子筛可用于石油脱蜡，使油品凝固点降低，分离出的正烷烃可作为洗涤剂原料。它还可用于气体或液体的深度干燥及气体的纯化。也可用来分离甲烷、乙烷和丙烷。4A分子筛是制备5A 分子筛和3A分子筛的原料，它可用于气体和液体的深度干燥和纯化
36、。3A 分子筛用于深度干燥乙烯和丙烯等气体。分子筛对水的吸附能力很强，吸附容量很大，可将空气中水的含量从4000ppm降至10ppm。此外，A 型分子筛不潮解、不膨胀、不腐蚀、不污染、可再生，是理想的吸附剂、干燥剂和分离剂，某些A 型分子筛还可作为一些化学反应的催化剂。 （b）将一正八面体分别沿着垂直于C 4轴的方向削去顶角，所得到的多面体称为立方八面体。削去6个顶点得到6个四边形，而原来的8个三角形都变成了六边形，所以立方八面体是一个十四面体，有24个顶点、36条棱。可看作由立方体和八面体围聚而成。 在分子筛结构中，硅（铝）氧四面体通过顶点上的 O2-互相连接形成环，环上的四面体再通过顶点上
37、的 O2-互相连接形成三为骨架。在骨架中形成了许许多多的面体空穴，常称为“笼”。A 型分子筛就是由立方八面体笼、 笼和立方体笼构成的。立方八面体笼又称为 笼或方钠石笼。其几何结构特征可用上述的立方八面体模拟。笼的平均有效直径为 660pm，有效体积约 4.110-18cm3。将笼放在立方体的8个顶点上，笼和笼通过立方体相连，则8个笼相连后形成一个笼，此即A型分子筛的结构。 笼是一个二十六面体，由 12个四元环、8个六元环和6个八元环组成，共有48个顶点，72条棱。 A 型分子筛的最大窗口是八元环，由 8 个硅（铝）氧四面体构成。八元环包含 8 个硅（铝）氧离子和 8 个氧离子。该八元环的有效孔
38、径约为 420pm。若把环看成正多边形，则八元环的直径可按图估算。（c）如前所述，8个笼通过立方体互相连接形成笼。它是A型分子筛最大的空穴，平均有效直径为1140pm,有效体积为 4.410-16cm3。 （d）脱水后的分子筛具有空旷的骨架型结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴。孔径大小数量级与一般分子相当，它只允许直径比孔径小的分子进入，直径比孔径大的分子被拒之门外，从而将大小、形状不同的恩资分开，起筛分分子的作用，故而得名。第 5 章习题答案 1. 高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分，请解释链结构和聚集态结构。 答：链结构是指单个高分子化合物分子的结构和
39、形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 2. 简述近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响。 答：所谓“近程” 和“ 远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键
40、的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用近程相互作用，主要表现为斥力，如 CH2CH2中两个C 上的两个H的范德华半径之和为0.240nm，当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为 0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径
41、时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。 3何为晶态高聚物？高聚物可形成哪些形态的晶体？ 答：晶态高聚物是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子整个分子或离子，而是结构单元。 由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。4 如何理解高聚物分子量的多分散性？高聚物的平均分子量及分子量分布宽窄对高聚物物理性能有何影响？ 答：高聚物是各种长度不同、分子量不同、化学组成相同的同系高分子混合物
42、，即高分子化合物总是由不同大小的分子组成。 平均分子量 M 平增大，高聚物机械强度提高，但分子量太大又会使其熔融黏度增大，流动性差，给加工成型带来困难，特别是用于涂料的高聚物，其分子量过大将给施工带来不便，更要进行严格的控制。在 M 平基本相同的情况下，M 分布宽，高聚物的熔融温度范围宽，有利于加工成型；M 分布窄，其制品往往具有某些方面较好的性能，例如抗开裂性较好等。M 平大小及在 M 分布情况要由制备高聚物的反应条件和反应机理来决定。 5以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？ （1）、蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨， （7）
43、尼龙-66， （8）PVAc， （9）丝， （10）PS， （11）维尼纶， （12）天然橡胶， （13）聚氯丁二烯（14）纸浆， （15）环氧树脂。 解：天然天然高分子化合物有（1） 、 （4） 、 （5） 、 （6） 、 （9） 、 （12）和（14） 。 合成高分子化合物有（2）、（3）、（7）、（8）、（10）、（11）、（13）和（15）。6 什么是大分子链的柔性？影响大分子链柔性的主要因素有哪些？ 答：（1）键的内旋使大分子链的空间形状每时每刻都在变化，时而蜷曲时而伸展，由于内旋转的缘故，大分子链总是要蜷曲成无规则线团状，不同的大分子链的内旋转能力差别很大，故各种分子链的蜷曲倾向差
44、别也很大。用柔性表征大分子链的蜷曲特性，大分子链内旋转阻力小的称为柔性链，内旋转阻力大的称为刚性链。 （2） 影响大分子链柔性的主要因素为主链结构和侧基性质。 7 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 .解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于二者之间。8 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。 解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基 Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也的极性取代基 Cl，但 Cl 的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒
45、较小，因为：键角较大（120而不是 109.5） ；双键上只有一个 H 或取代基，而不是两个。 9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。 答：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。纤维状晶（串晶）：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶得到。 10 怎样理解晶态高聚物的结构？ 答：结晶高聚物由晶区和非晶区组成，每个高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。在晶区中分子链整齐排列成晶体，在非晶区中分子链处于无序状态。 11 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？ 答：（1）从结晶聚合物大角 X 射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。
46、（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如 PE 实测 0.930.96，而从晶胞参数计算出 c=1.014g/cm3，可见存在非晶态。 需注意：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”是容易出现的错误分析。一般来说，有结晶存在时高聚物材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。 12 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？ 答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓
47、的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。 = Aexp(Ea /RT)，由实验结果可知当碳链不长时，Ea 随碳数的增加而增加，但当碳数大于 30 时，Ea 不再增大。因此聚合物超过一定数值后，Ea 与相对分子质量无关。 第 6 章习题答案 1. 纳米的基本涵义是什么?简述为什么纳米材料会表现出许多前所未有的新特性? 答：纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9米) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为100102nm 。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。
48、由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。即纳米材料显现出纳米效应，具体表现为三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。 由于纳米效应，纳米材料光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也就相应地发生十分显著的变化。因此纳米材料具备其它一般材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。 2. 纳米材料可分为哪几类? 答：纳米材料
49、大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。 纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在 100 纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。 3. 比较小尺寸效应和量子尺寸效应。 答：纳米颗粒的小尺寸所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等
