1、Dc = 0.89 /(B cos )( 为 X 射线波长, B 为衍射峰半高宽, 为衍射角) 双线法（Williams-Hall）测定金属晶体中的微观应力晶块尺寸小于 0.1m，且有不均匀应变时衍射线宽化。可用谢乐方程或 Hall 法作定量计算。1 衍射线宽化的原因用衍射仪测定衍射峰的宽化包括仪器宽化和试样本身引起的宽化。试样引起的宽化又包括晶块尺寸大小的影响、不均匀应变（微观应变）和堆积层错（在衍射峰的高角一侧引起长的尾巴） 。后二个因素是由于试样晶体结构的不完整所造成的。2 谢乐方程若假设试样中没有晶体结构的不完整引起的宽化，则衍射线的宽化仅是由晶块尺寸造成的，而且晶块尺寸是均匀的，则可
2、得到谢乐方程：式中 Size 表示晶块尺寸（nm ） ，K 为常数，一般取 K=1， 是 X 射线的波长(nm)，FW（S）是试样宽化(Rad) ， 则是衍射角(Rad)。计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。此式适用范围为 1-100nm。3 微观应变引起的线形宽化如果存在微观应力，衍射峰的加宽表示为：式中 Strain 表示微观应变，它是应变量对面间距的比值，用百分数表示。4 Hall 方法测量二个以上的衍射峰的半高宽 FW（S） ，由于晶块尺寸与晶面指数有关，所以要选择同一方向衍射面，如（111）和（222） ，或（200 ）和（ 400
3、） 。以为横坐标，作图，用最小二乘法作直线拟合，直线的斜率为微观应变的两倍，直线在纵坐标上的截距即为晶块尺寸的倒数。5 半高宽、样品宽化和仪器宽化样品的衍射峰加宽可以用半高宽来表示，样品的半高宽 FWHM 是仪器加宽 FW（I）和样品性质（晶块尺寸细化和微观应力存在）加宽 FW（S）的卷积。为了求得样品加宽 FW（S） ，必须建立一个仪器加宽 FW（I）与衍射角 之间的关系，也称为 FWHM 曲线。该曲线可以通过测量一个标样的衍射谱来获得。标样应当与被测试样的结晶状态相同，标样必须是无应力且无晶块尺寸细化的样品，晶粒度在 25m 以上，如 NISTA60Si 和 LaB6等。Scherrer
4、公式 D=K/cos 中，K 为 Scherrer 常数，其值为 0.89；D 为晶粒尺寸（nm ） ； 为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度（rad） ； 为衍射角；为 X 射线波长，为 0.154056 nm 首先，用 XRD 计算晶粒尺寸必须扣除仪器宽化影响。其次，我不知道你用的是不是 Cu靶，K 1 和 K 2 必须扣除一个，如果没扣除，肯定不准确。最后，扫描速度也有影响，要尽可能慢。一般 2 度/分钟。本作业指导书参照 JY/T 0091996 转靶多晶体 X 射线衍射方法通则和德国 Bruker D8 ADVANCE 系列仪器操作手册制定。1. 适用范围本作业指导书适用于在
5、 Bruker D8 ADVANCE 粉末衍射仪上进行 XRD 测试及进行相应的数据处理和结果分析。2. 术语、符号2.1 X 射线：通常将波长为 10-3nm10nm 的电磁波叫做 X 射线。用于晶体衍射的 X 射线波长一般从 0.05nm 到 0.25nm。2.2 晶体：由结构单元在三维空间呈周期性重复排列而成的固态物质。这里的结构基元指的是原子、分子、离子或它们的集团；在晶体学中， （空间）点阵是用来表达晶体中原子团排列的周期性的工具，是三维空间中，周期重复排列的点的集合。晶体可以用简单的公式表示如下：晶体（空间）点阵结构基元2.3 多晶体: 由许多小晶粒聚集而成的物体称为多晶体或多晶材
6、料。它可以是单相的，也可以是多相的。2.4 晶胞：晶体中用来反映晶体的周期性、对称性及结构单元的基本构造单元。其形状为一平行六面体。2.5 晶胞参数；点阵常数：平行六面体形的晶胞可用其三个边的长度 a、b、c 及它们间的夹角 、b、c 边的夹角) 、(a、c 边的夹角) 、(a、 b 边的夹角)这六个数来表达，这六个数就叫做点阵常数或晶胞参数。2.6 点阵畸变：存在于点阵内部的不均匀应变。2.7 晶系：晶体中可能存在的点阵，按其本身的对称性，也即晶胞的对称性可分为七种，称为七个晶系。2.8 （晶）面间距 d：空间点阵可认为是由许多相同的具有一定周期构造的平面点阵平行等距排列而成的平面点阵族构成
7、的。两个相邻平面点阵间的距离就叫做面间距。2.9 晶面指数（ h k l）：用来代表一个平面点阵族的，用圆括号括起来的三个互质的整数（h k l） 。2.10 多晶衍射法：利用晶体对 X 射线的衍射效应，获得多晶样品的 X 射线衍射图的方法。该法给出一套基本数据d-I 值 (衍射面间距和衍射强度) 。根据这些数据可进行物相分析、计算晶胞参数、确定空间点阵以及测定简单金属和化合物的晶体结构。样品通常为块状或粉末状，若是后者，又称为 X 射线粉末法。2.11 高温衍射：将试样保持在高于室温的某个温度下进行 X 射线衍射。2.12 衍射谱：表现测角角度和衍射强度关系的图谱。2.13 相对强度 I/I
8、1：某衍射峰的相对强度是该衍射峰的面积（或峰高）与该衍射谱中最强衍射峰的面积（或峰高）I1 的比值乘上 100。此面积（或峰高）为扣除背底后的值，物相定性分析采用相对强度。2.14 积分强度；累积强度：单位长度衍射线上接收到的累积能量，实验上是该衍射峰的积分计数与背底计数之差。物相定量分析采用积分强度。2.15 择优取向：多晶聚集体中个小晶粒的取向不是在空间均匀分布，而是相对集中在某些方向的现象。2.16 物相；相: 物相是具有相同成分及相同物理化学性质的，即具有相同晶体结构的物质均匀部分。2.17 相变：晶体结构发生变化的现象。2.18 半高宽 : 衍射峰高极大值一半处的衍射峰宽。2.19
9、积分宽：用衍射峰面积（积分强度）除以衍射峰高极大值（峰值强度）来表示的衍射线宽度。2.20 微观应力：存在于晶体内部的残余应力。2.21 （晶体）缺陷：晶体内部周期性遭破坏的地方。2.22 分析线：在待测物相、标准物质衍射图中选作定量分析用或作线形分析用的衍射线。2.23 单位符号：晶体学常用的长度单位是“埃” （Angstrom） ，符号是“ ”、角度单位是“度” ，符号“o ”。3. 方法原理3.1 衍射原理：一束平行的 X 光，通过一组狭缝，每一个狭缝成为一个新的光源，这些新的光源相位相互叠加，相位相同的增强，相位相反的减弱，在投影屏上就可以看到明暗相间的衍射条纹。在 X 射线衍射的实践
10、中，狭缝被晶体的晶面组所替代。衍射图谱中的每一个衍射峰都满足布拉格方程：式中：X 射线波长n：反射级数，为一整数d(hkl)：反射晶面（hkl）的面间距HKL：衍射指数（各反射晶面指数乘上反射级数，H=nh，K=nk，L=nl）(HKL)：（HKL）衍射的布拉格角，2 称衍射角3.2 物相组成的定性分析：不同物相的多晶衍射谱，在衍射峰的数量、2 位置及强度上总有一些不同，具有物相特征。几个物相的混合物的衍射谱是各物相多晶衍射谱的权重叠加，因而将混合物的衍射谱与各种单一物相的标准衍射谱进行匹配，可以解析出混合物的各组成相。一个衍射谱可以用一张实际谱图来表示，也可以与各衍射峰对应的一组晶面间距值（
11、d 值）和相对强度（I/I1）来表示。因而这种匹配可以是和图谱对比，也可是将他们的各 d(2), （I/I1 ）进行对比。这种匹配解析可以用计算机自动进行，也可用人工进行。3.3 定量相分析方法：对一些特定的体系，可应用下列国标规定的方法进行：GB/T 5225-85；GB/T 8359-87；GB/T 8362-87。对不同的分析体系应选用合适的分析方法，如外标法、参考强度比法、增量法、无标法等。其它合适的方法亦可以使用。使用时还应查阅这些方法的最新发展，探讨使用他们的可能性。参见 JY/T 009-1996 转靶多晶体 X 射线衍射方法通则 4.2.2 及附录 D。3.4 晶粒大小的测定：
12、联系晶粒大小 D 与衍射线宽度 的谢乐公式为：Scherrer 公式 D=K/cos 式中 DHKL：晶粒在（HKL）面法线方向的平均厚度：所用 X 射线的波长HKL：（HKL）衍射的布拉格角：（HKL）衍射的线宽度，或积分宽度，或其他定义K：常数，与谢乐公式的推导方法以及 的定义有关，其值在 1 左右。在 定义为半高宽，DHKL 定义为 HKL 面族法线方向的平均厚度时，K 值为 0.89。由于材料中的晶粒大小并不完全一样，故所得实为不同大小晶粒的平均值。又由于晶粒不是球形，在不同方向其厚度是不同的，即由不同衍射线求得的 D 常是不同的。一般求取数个（如 n 个）不同方向（即不同衍射）的晶粒
13、厚度，据此可以估计晶粒的外形。求他们的平均值，所得为不同方向厚度的平均值 D，即为晶粒大小。多方向的平均值也可以用作图法求取。3.5 点阵畸变的测定: 联系点阵畸变或微应力与衍射线宽度的关系式为：点阵畸变微应力式中：由点阵畸变造成的衍射线宽度E：杨氏模量3.6 立方晶系点阵参数的测定：参见 JY/T 009-1996 转靶多晶体 X 射线衍射方法通则4.4。3.7 高温衍射：各种材料在温度变化时会发生相变，因而利用衍射仪的高温附件可以动态测量升温、降温或者恒温过程中由于试样结构的变化而引起的试样衍射花样的变化，从而确定相变发生发展过程和相变的结果，并可确定相变温度、固相反应温度、化合物的分解温
14、度等。它既可以测定不可逆相变，也可以测定可逆相变。4. 常用材料X 射线源：铜靶 Cu K1( = 1.540598 )单色器：石墨计数器： NaI 闪烁计数器，PSD 位敏探测器其他：相关的制样工具及样品皿、溶剂5. 仪器、附件及工作环境5.1 仪器信息仪器名称： Bruker D8 ADVANCE 粉末衍射仪型号： D8 ADVANCE5.2 特色附件高温附件（室温1600K）LiF 单色仪PSD 位敏探测器5.3 环境要求室内温度：19 25相对湿度：705.4 仪器电源条件仪器供电电压 220V10，50Hz10 6. 样品6.1 粉末试样：直接放在塑料（或玻璃）样品皿中用特制玻璃压平
15、，平放在样品台上测试（如果粉末颗粒比较粗，则需研磨） 。6.2 薄膜试样：直接平放在样品台上，进行测试。6.3 块状固体：选取一个光洁平整的面，平放在样品台上测试。6.4 液体试样：倒入塑料样品皿中平放在样品台上测试。其他相关信息及要求参见 JY/T 009-1996 转靶多晶体 X 射线衍射方法通则 7 样品。7. 分析步骤7.1 使用 NaI 闪烁计数器采集数据7.1.1 启动计算机控制系统。7.1.2 打开冷却水泵，检查水泵水温设置及实际水温指示，正常范围应为：19-24。7.1.3 将钥匙转置挡，启动衍射仪主机；启动完成后，将钥匙转置 II 挡，按下灯丝键；1 分钟后按下高压开关；将仪
16、器调到 AUTOMATIC RUN，预热仪器；预热完成后用 Diffrac Plus Basic 的系统控制管理软件将衍射仪与计算机联机。7.1.4 按照 JY/T 009-1996 转靶多晶体 X 射线衍射方法通则 7 样品的要求制样。7.1.5 放置样品：将制备好的样品皿平放在衍射仪的样品台支架上，水平固定。7.1.6 数据采集：打开计算机中的 Diffrac Plus Basic 数据采集软件，选择合适的狭缝系统和滤色片，设定好测试速率、角度范围、扫描步长后采集数据。7.2 使用 PSD 位敏探测器采集数据7.2.1 启动计算机控制系统；7.2.2 打开钢瓶气阀开关，调节气压为 7.5，
17、气流量为 20，稳定 2 小时。7.2.3 打开冷却水泵，检查水泵水温设置及实际水温指示，正常范围应为：19-24。7.2.4 将钥匙转置挡，启动衍射仪主机；启动完成后，将钥匙转置 II 挡，按下灯丝键；1 分钟后按下高压开关；将仪器调到 AUTOMATIC RUN，预热仪器；预热完成后用 Diffrac Plus Basic 的系统控制管理软件将衍射仪与计算机联机；打开 PSD 高压开关。7.2.5 装上位敏探测器，将三个机械窗口开至最大；同时将仪器公司提供的 SiO2 晶体板放到样品台上固定好，为仪器校正做好准备。7.2.6 打开 MEASUREMENT 程序，将光管和探测器都定位于 13
18、.322o() ；检查光管高压是否打开，使之保持在打开状态。7.2.7 能量校正：打开 ASA32S 能量校正程序，寻找最合适的能量范围，然后关闭该程序。7.2.8 角度校正：打开 PSD CALIBRATION 程序，点击 CREAT DQL FILE，PEAK 值定于26.64，然后保存并退出该程序；打开 UNTITLED EDIT DQL 程序，选择 NEW QUALITATIVE EXTENTED，选择 TIME/STEP(视情况而定)，SCINTILLATION 选择（3 ）保存然后退出该程序；打开 JOB MEASUREMENT，调入保存好的 CALIBRAIONG DQL 文件，
19、运行该程序，开始角度校正的数据采集；数据采集完成后，打开 PSD CALIBRATION 程序，点击 ANALYZE RAW FILE，调入所采集的角度校正的数据，将参数定为 26.64，下面的四个空白框都选中，点击START CALIBRATION，如果四个框上面都有数据显示表示校正通过；然后点击 SAVE IN CNF按钮，关闭该程序。7.2.9 将 PSD 位敏探测器的三个机械狭缝系统调节为5、3、4，打开 JOB MEASUREMENT 程序，填入保存数据的目标文件夹和文件名，调入测量条件文件（范围以及速度） 。7.2.10 按照 JY/T 009-1996 转靶多晶体 X 射线衍射方
20、法通则 7 样品的要求制样。7.2.11 用 JOB MEASUREMENT 程序进行数据的采集。7.3 数据处理及分析：利用仪器自带的软件 Diffrac Plus Eva 可以进行相应的数据处理（曲线平滑处理、寻峰、峰面积计算等） ；利用 Diffrac Plus Search 可以进行物相检索；利用 Diffrac Plus Topas P 可以对 X 射线线形进行函数模拟和基本参数法拟合；利用 Diffrac Plus Dquant 可以作物相的定量分析。7.4 关闭所有 Diffrac Plus 的程序，用 MEASUREMENT 程序将电流电压分别降至20KV，5mA，运行 30
21、秒后停止运行，关闭该程序；关闭其他计算机应用程序后关闭计算机。7.5 按下灯丝键；一分钟后按下 OFF 键；高压钥匙拧至 0 处；光闭钢瓶气阀；关闭 PSD高压开关；7.6 10 分钟后关闭冷却水泵。8. 异常情况的处理仪器工作中遇到报警、停电等紧急情况，应关掉仪器上所有控制开关，利用 UPS，快速保存已有的数据，等待排除故障或来电。9. 期间核查在检定周期内，至少做一次期间核查，校验仪器，确保仪器的工作精度。核查内容包括：峰位准确性、分辨率和重复性。期间核查使用的 SiO2 晶体板由 Bruker 公司提供 (Bruker AXS，Quartzprobe C79298-A3158-B61，AXS/TESTED ，01/08 ，RA435) 。首先，用 XRD 计算晶粒尺寸必须扣除仪器宽化影响。其次，我不知道你用的是不是 Cu靶，K1 和 K2 必须扣除一个，如果没扣除，肯定不准确。最后，扫描速度也有影响，要尽可能慢。一般 2 度/分钟。对于你提出的是否取平均值的问题，我不知道你是不是大角度衍射，如果是，最好取衍射峰足够强的峰，衍射峰最好要稳定，没有噪声影响，而且 2 越大，测得的值越准。如果这些你都满足了。那么恭喜你，可以取平均值。否则你要考虑你样品晶粒是否存在取相问题，否的话，取一个单峰不是不可以的，如果是，很不幸，你得重新做实验了。试验数据的误差会很大。
