1、1三氯硅烷的制备及精制工艺进展三氯硅烷(HSiCl 3)是一种重要的高附加值原料，主要用作半导体工业中制造超纯多晶硅和高纯硅烷的原料及外延生长的硅源。1 HSiCl3的制备1.1 硅氢氯化法该方法是用冶金级硅粉或硅铁、硅铜作原料与 HCl 气体反应，可使用 Cu 或 Fe 基催化剂，反应在 200-800和 0.05-3MPa 下进行，反应式如下：2Si+7HClHSiCl 3 +SiCl4 +3H2 (1) 该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程，工艺也从间歇发展到连续。反应器由碳钢制成，预先将 Si 粒子加入反应器，加热至所需温度后，从底部连续通入 HCl 气体，产物及未
2、反应原料被连续输出，经除尘、精制后，用于生产高纯多晶硅或高纯硅烷。上述反应是放热反应，反应热为141.8 kJ/mol。升高温度有利于提高反应速率，但同时导致 HSiCl3的选择性下降。通过优化反应温度，可明显提高 HSiCl3的选择率，例如在 300-425和 2-5kPa 条件下使 Si 与 HCl 反应，产物以 600-1000kg/h 连续输出，HSiCl3的选择率高达 80%-88%，副产物包括质量分数 1%-2% H2SiCl2和 1%-4%缩聚物，其余为 SiCl4。HCl 气体中的水分对 HSiCl3收率有很大影响，因此必须严格干燥。Si 与 HCl 生成HSiCl3的反应是零
3、级反应，使用纯度大于 99.99%的 Si 作原料时，HSiCl 3的收率较低。Anderson 等在一个微型反应器中用不同级别的 Si 作原料研究了上述反应，结果表明，冶金级 Si 原料中所含杂质 Al 对反应有催化作用，可使反应温度降低，HSiCl 3收率提高。此外，Anderson 和 Hoel 等研究还发现，Si 原料中 Cr 和 Mn 的含量对上述反应有明显的影响。Cr 对 HSiCl3的选择性有正面影响，当原料中含有质量分数(3-10 00)10-5的 Cr 时，HSiCl 3的选择性可提高 15%-20%。但原料中的 Mn 却对 Si 的反应性和HSiCl3的选择性有负面影响，因
4、此应将其质量分数降至 110-4以下。Bernhard 等介绍了一种廉价的 HSiCl3生产工艺，它是用由块状 Si 生产具有特定粒度分布的 Si 时产生的废料作原料，经研磨和筛分得到具有一定粒径分布的 Si 粉，2然后再与 HCl 气体反应。所得 Si 粉的最大粒径为 80m，用激光散射法按照 ISO13320标准测量的粒径分布满足：粒径10%，粒径50%，粒径90%。反应在流化床中进行，温度300，压力 101.3 kPa，不使用催化剂，n(HCl)/n(Si)3，48 h 后取样分析，HSiCl3选择率高达 85%-88%。Hiroyuki 采用在特定的活性炭上用 HCl 选择氢氯化 H
5、SiCl3/H2SiCl2混合物的方法来生产低 H2SiCl2含量的 HSiCl3。活性炭孔径分布最大峰所对应的孔半径在(8-40)10-10 m，且表面金属含量应足够低。活性炭在使用前需用 N2保护在 150以上脱水活化。反应在 0-30下进行，HCl 保留时间 0.5-30s，HSiCl 3选择率高达 93%。沈祖祥等介绍了一种适合于能力为 1 000-15 000t/a 的 HSiCl3工业生产装置，见图 1(略)。首先将 Si 粉加入反应器，加热至 250-350，同时从下方通入 HCl 气体。反应开始后，停止加热，依靠反应自身放热维持。7-10d 排一次渣。该装置的优点为：1)反应器
6、高径比大，气固接触时间长，有利于提高产品的质量及收率；2)内换热结构有利于控制温度分布，强化传热和传质；3)气体分布板使反应均匀，停工检修时不会破坏保温层；4)气固分离段直径为反应段的 1.5-3.5 倍，有利于气固分离；5)下封头设置排渣口，用 N2吹扫，真空排渣，无需拆卸封头，可减少劳动强度。1.2 SiCl4H 2还原法该方法是使 SiCl4在 Cu 或 Fe 基催化剂存在下与 Si 和 H2于 400-800和 2-4 MPa条件下反应，n(H 2)/n(SiCl4)0.6-2，反应式如下：3SiCl4 +2H2 +Si4HSiCl 3 (2) 该反应为平衡反应，为提高 HSiCl3收
7、率，优选在有 HCl 存在下进行，n(HCl)/n(SiCl4)0.5-1。原料 Si 采用冶金级产品，通过预活化除去表面的氧化物后，可进一步提高 HSiCl3的收率。反应器采用流化床，为减少其磨损和腐蚀，其内部可用 Cr 质量分数5%、Fe 质量分数99.9%时，若精馏条件发生微弱波动，会导致与 HSiCl3沸点相近的 PHCl2向塔顶扩散，进而污染 HSiCl3产品。通过调节回流比或缩小塔底与塔顶之间的温差，控制塔顶 HSiCl3分离率保持在 90%-99.9%，可很好地解决上述问题。虽然这会导致塔顶液中 SiCl4略有上升，但它并不影响 HSiCl3的使用。当 SiCl4浓度低时，塔中段
8、温度下降，导致底部侧管出料中 SiCl4纯度变差。通过控制塔顶温度保持一定，调节回流比使塔中段与塔顶的温差3，可使侧管料中 SiCl4纯度维持稳定。5也有用精馏法提纯 HSiCl3的报道。有专利报道了一种用 2 个相互连接的精馏塔来分别脱除轻质杂质和重质杂质的工艺。第一精馏塔中产生的缺少轻质杂质的塔底液通过一个向下倾斜的通道流入第二精馏塔，利用第二精馏塔底部的再沸器加热，从塔顶回收高纯 HSiCl3。同时产生的一个向上的热流体通过同一通道进入第一精馏塔，并作为第一精馏塔的热源。整套装置减少了一个再沸器，从而降低了设备成本。若松智研究后认为，在用精馏法提纯 HSiCl3时，AlCl 3杂质会在塔
9、底液中富集，达到饱和溶解度后结晶析出，不仅会妨碍设备的传热效率，还会严重堵塞设备。将塔底液部分排出，经冷却 AlCl3以固体形式析出并沉降分离后，使 HSiCl3循环回精馏塔，可确保塔底液中 AlCl3的浓度始终处于精馏温度下的饱和溶解度以下，从而可避免上述问题的发生。循环液中含有一些良好分散的 AlCl3粒子，它们在后面的冷却工程中起到晶核作用，可加速 AlCl3的析出。在具体实例中，使含 AlCl3质量分数 0.01%的氯硅烷混合液以 10 700kg/h 供给精馏塔，控制塔底液温度在 80，从塔底以 80kg/h 排出塔底液，在析出装置中冷却至 20，在沉降槽中过滤分离析出 AlCl3固
10、体后，滤液以68kg/h 流量循环回精馏塔，同时废弃物以 12kg/h 被排出。在上述条件下连续运转500h，塔底液中 AlCl3质量分数为 1.5%，循环液中 AlCl3质量分数 0.1%；连续运转 8 000h 后停止，仅得到 96 t 废弃物。沈祖祥等提供了一种加压精馏法提纯 HSiCl3的工艺，其工艺流程示意图见图 3(略)。原料液从提纯塔的加料口加入，并向下流入蒸馏釜。用热媒使蒸馏釜加热至 70-200，使混合液在 0.15-1.5 MPa 下气化，并通过连接管进入提纯塔。提纯塔选用筛板塔，在 40-150下得到一个富含 HSiCl3的气相和一个富含 SiCl4的液相，富含HSiCl
11、3相从塔顶出来经导管进入水冷凝器，用普通循环水在 20-120和 0.15-1.5MPa下使之冷凝为液体后，进入 HSiCl3储罐。富 SiCl4相从塔底放出并进入 SiCl4储罐。该工艺的优点为：1)通过提高提纯塔的压力，有利于 HSiCl3和 SiCl4分离，且B，P 等杂质的分离也较常压塔明显提高，与相同塔径的精馏塔相比产量可提高 50%；2)采用常温普通循环水冷却工艺，减少了设备投资和操作费用，加压条件下换热器效率提高约 15%。该工艺适用于 2 000t/a 的 HSiCl3装置，每吨产品较传统工艺可节约热量64.47106 kJ，节省电耗 3 00kWh，产品质量可满足半导体、太阳
12、能电池及大规模集成电路用多晶硅的生产要求。2.2 吸附法SAES Getters SPA 公司的专利介绍了一种用 H3BO3分解产生的 B2O3从气体中脱除水分的工艺。使 H3BO3在干燥气流或400m 2/g，其表面含有的SiOH 可与甲基硅氧烷类杂质发生化学吸附，可有效去除因沸点与 HSiCl3相近而用精馏法难以脱除的甲基氯硅烷杂质。3 HSiCl3的经济概况与展望当前世界上只有美国、日本、德国、俄罗斯等少数国家能够以大工业规模生产高纯 HSiCl3，最大的生产商是德国的 Wacher 公司和美国的 Dow Corning 公司。中国在 20 世纪 90 年代初已建成一定规模的 HSiCl3生产装置。然而，目前中国 HSiCl3产品的纯度只能满足中低端应用，高纯度级别 HSiCl3仍需依赖进口。因此，应加紧开发高纯度级别的电子产品，并发展具有自主知识产权的技术，缩短与国外先进水平的差距。
