1、化学振荡振荡反应一、背景材料在化学反应中，反应产物本身可作为反应催化剂的化学反应称为催化反应。一般的化学反应最终都能达到平衡状态（组分浓度不随时间而改变） ，而在自催化反应中，有一类是发生在远离平衡态的体系中，在反应过程中的一些参数（如压力、温度、热效应等）或某些组分的浓度会随时间或空间位置作周期的变化，人们称之为“化学振荡” 。由于化学振荡反应的特点，如体系中某组分浓度的规律变化在适当条件下能显示出来时，可形成色彩丰富的时空有序现象（如空间结构、振荡、化学波等） 。这种在开放体系中出现的有序耗散结构也证明负熵流的存在，因为在开放体系中，只有足够的负熵流才能使体系维持有序的结构。化学振荡属于时
2、间上的有序耗散结构。别洛索夫（Belousov）在 1958 年首先报道以金属锌离子作催化剂在柠檬酸介质中被溴酸盐氧化时某中间产物浓度随时间周期性变化的化学振荡现象，扎勃丁斯基（Zhabotinski）进一步深入研究在1964 年证明化学振荡体系还能呈现空间有序周期性变化现象。为纪念他们最早期的研究成果， ，将后来发现大量的可呈现化学振荡的含溴酸盐的反应体系为 B-Z 振荡反应。随着研究的深入，人们发现所有的振荡反应都含有自催化反馈步骤，同时也发现了许多能发生振荡反应的体系（振荡器Dscillator）尽管如此，但化学振荡的动力学机理，特别是产生时一些有序现象的机理仍步完全清楚。对于 B-Z
3、振荡反应，人们比较认可的 FKN 机理，是由 Field、Koros、Noyes 等完成的。近年来研究表明还存在着其他类型的振荡（如连续振荡、双周期振荡、多周期振荡等）化学振荡直观地展现了自然科学中普遍存在的非平衡非线性问题，故自发现以来一直得到人们的重视。目前，随着对化学振荡研究的深入，许多化学振荡器陆续被设计出来，与此同时，对化学振荡的应用研究也已经开始。本实验仅对含溴酸盐体系的 BZ振荡反应进行设计性的探讨。先通过典型的例子来了解 BZ 振荡反应的原理。将含有溴酸钾、丙二酸的溶液与溶于硫酸的硝酸铈（铵）溶液混合，用仪器可以记录到反应中溴离子浓度 和铈离子浓度比-Br随时间作周期性的变化曲
4、线。由于 呈黄色而 无4+3Ce/ 4+Ce3+e色，反应中还可以观察到体系在黄色和无色之间作周期性的振荡。FKN 机理认为丙二酸在硫酸介质中及金属铈离子的催化作用下被溴酸氧化。在过量丙二酸存在时，净反应过程为： - +322 2222BrO+CH () =BrCH(O) +3 4HO根据 FKN 机理，B-Z 振荡不少于 11 个元反应，若抓住其中三个关键物质， 、 、 ，则可以简化为用 6 个元反应来描述：2r-4+3e/过程 A：当 足够大时-Br（1） （慢）-+32O 2HBrO r（2） （快） - r（注：此处 一旦生成，立即与丙二酸反应，被消耗） 。HOBr过程 B：当 较小时
5、， 按下式被氧化。-r3+Ce（3） （慢） -322+ r （4） （快）3+4+rOeHBOe（5） -23Br r 过程 C：溴离子 再生（6） 4+ -3+2 2erH(O)+ HBr24CeO6 H过程 A、B、C 合起来组成反应系统中一个振荡周期。从过程 B 看出，当 较小时， 的生成具有自催的特点。-r2r当 足够大时， 按反应（2）消耗，随着 的降低，反-rHO-Br应（3）同时对 的竞争，当 达到某临界值 临界 时，过r-Br-程 B 中自催化引起 的生成速率正好等于过程 A 中 的消耗2B 2HrO速率。若体系中 ，体系Br -Br-临中 的自催化生成受到抑制，系统又从 B
6、 过程切换到 A 过程，从2HrO而完成一个循环。可见当 足够大时，反应按 A 过程进行；随着 下降，反-Br -r应从 A 切换到 B 过程，通过 C 过程使 再生，因此， 在振荡反-Br-B应中相当于“选择开关”作用。而铈离子在反应中起催化作用，催化 B 过程和 C 过程。通过 B-Z 振荡曲线，可以了解研究其反应，由于反应中 和-Br随时间作周期性变化，在实验中，用溴离子选择电极、4+3Ce/铂电极分别测定 和 随时间的变化曲线。这些振荡-Br4+3Ce/曲线，可用四个参数描述，图 351 为 BZ 反应中 随4+3Ce/时间变化曲线。 图 351 BZ 振荡曲线通过振荡曲线，得到以下振
7、荡参数：振荡诱导期 t in ：从反应开始到出现振荡的时间。振荡周期 t p ：完成一次振荡循环所需的时间。振荡寿命 tl ：从开始振荡到体系振荡结束所需的时间。振幅 E：每次振荡循环的最高点与最低点的电势差。通过振荡不同曲线提供的信息，可以深入了解振荡反应及影响反应的各类因素，如：（1）温度对 BZ 振荡反应的影响及反应活化能升高温度可缩短 tin、t p及 tl，即可加速体系的振荡反应。可以通过测定不同温度下的 tin和 tp来估算表观活化能。在实验中，如果用 1/tin和 1/tp来衡量在诱导期和振荡期间内反应速率的快慢，高诱导期速率常数 ，振荡速率常数 ，ini1k=t p1k=t根据
8、阿仑乌斯公式： ，得： ，可以通过不a-Ek=AexpRTa,ininElA-RT同温度下，对 tin和 tp的测定来求在反应诱导期的表观活化能 和,ain反应振荡的表观活化能 ,aE（2）反应物浓度的影响：反应物浓度对振荡反应的影响主要表现在对 tin、t p及 tl的影响上。采用固定反应温度和其他反应物浓度，只改变一种反应物浓度，测定 tin、t p及 tl随反应物浓度的变化关系，以其对数作图，在一定浓度范围内可得直线，根据直线的斜率，可求得振荡反应各参数与各反应物浓度之间的定量关系 5 。如对木糖BZ 体系中， （XY 代表木糖，Act 代表丙酮）测得：-1.5-1.32+0.1-0.3
9、2-0.4in00t xyBrOMnActHSO-2.-.6.-.7-.32p30240+0.8-0.592+.-1.-1.l 0txyrct在 BZ 体系振荡终止后，加入少量某一种反应物，体系可重新发生振荡反应，而加入其他各级反应物均不能使体系重新振荡，说明体系的振荡寿命由该反应物来决定，当它的浓度低于振荡反应的临界浓度，振荡反应终止，而增加其浓度，可使反应寿命延长；增加其他各反应物的浓度反而加速它的消耗，使振荡寿命缩短。如下图 353 中为柠檬酸 3 KBrO24 HS体系中，振荡结束后，重新加入 ，又起振的曲4234(NH)Ce(O) 3 KBrO线。图 352 B Z 振荡曲线（3）其
10、它因素的影响 的影响 ：一般认为对 B Z 反应, 具有抑制作用，-Cl Cl它是通过竞争 来抑制振荡反应，当 达到一定浓度时，可使2KBrOl振荡中止。人们常在反应开始或反应中用易和 反应的卤素离子2KBrO来讨论它们的影响。自由基的影响 ：丙烯腈可作为常用的自由基抑制剂，在开始或在振荡过程中加入丙烯腈均能抑制振荡，这也说明了自由基参与了振荡反应。酸度的影响 ：B Z 反应必须在酸性介质中进行，其中研究最多的是以 为介质的反应，增加酸度一般可缩短 tin 及 tp ，24 HSO加快振荡反应。有时可用非氧化性的酸 ，如 代替 。对34HPO24 S某些 B Z 反应体系，酸度的变化会影响到反
11、应机理以致产生一系列复杂的振荡现象。化学振荡的应用前景近 20 年来，化学振荡已成为化学动力学的一个重要分支，人们从设计新型的化学振荡器到对性质、反应机理研究，从实验设计到对数学模型求解等方面都进行研究。同时也越来越注重应用方面 ：如若对反应实行强制性振荡，可实现反应同期操作，提高反应产率及选择性 ；利用振荡的特征波进行化学分析（糖尿病的早期检测等）；模拟生物体内的代谢循环反应等等。所以学会探讨它的系列之一BZ 反应是很有意义的。二、实验要求：1、查阅有关 BZ 振荡反应资料 13 篇。2、选定 BZ 振荡的化学反应体系(化学振荡器)。有人从耗散结构理论或从数理角度提出设计化学振荡器的方法和条
12、件，但比较能具体指导实践的设计还是运用类比的方法 3 。根据 BZ 反应的特点：是氧化还原反应,在酸性介质中，溴酸盐的还原生成电极电位很相近的不同价态中间产物 与 ，HBrO2可发生岐化反应，其产物仍可继续循环反应。根据以上特点，HrO可以从二方面来寻找： （1）不改变溴酸盐而根据氧化还原条件改变其对应的还原剂与金属催化剂及介质酸，即所有级分，除 外都可以改变。3-BrO（2）从元素电势图寻求类似于溴酸盐的其他元素（如Cl、 I、 Mn、 S、 N、 As 等）的不稳定价态的含氧盐及单质氧，在相应酸（或碱）条件下，以上述含氧盐及单质氧为氧化剂（或还原剂） ，再寻找对应的还原剂（或氧化剂） 。第
13、一方面是以溴酸盐为氧化剂的体系，第二方面是以其他含氧酸盐为氧化剂的体系。本实验只以第一方面的范围来作设计尝试。依照以上想法可断定，金属元素（或其某种络离子）的电对还原电极电位在 1.511.00v 之间的均可做为溴酸盐体系的催化剂，故有人总结出，几乎所有过渡金属（离子或络离子）都可用做振荡反应的催化剂（对于易氧化的配体，配体本身就可作为还原剂，形成仅有络离子和 的简单振荡器） 。3-BrO另一方面，还可断定：当还原剂的电极电位在 1.0v 以下，这样一些具有活泼亚甲基氢的多氧有机化合物可划入还原剂的范围。如柠檬酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等脂肪族多元羧酸和多元酮及酯等。还
14、可以尝试用无机还原剂或上述有机还原剂的同系物或衍生物等。3、结合选定的反应体系，确定振荡参数测量方法（电化学方法或分光光度法等） 。4、寻找影响上述参数的因素，尝试进行定性或定量的分析讨论。如何讨论温度对反应影响及反应活化能；讨论化学振荡的调控（如何能再现、加快、抑制振荡）包括反应物浓度或用量比对反应的影响；讨论其他因素影响等等。5、按论文形式，写实验报告一份。三、参考方案1. 装置对丙二酸溴酸钾硝酸铈铵硫酸的 BZ 反应体系，可采用以下装置来测定其振荡曲线。（图 35-3 实验装置图） . 操作注意事项各组分混合顺序对体系振荡行为有影响，建议先将丙二酸、溴酸钾、硫酸溶液置于反应烧杯中，开始搅
15、拌器及记录仪，待基线稳定后，才加硝酸铈铵溶液。测表观活化能时，温度间隔取 2 摄氏度。平衡记录仪是记录实验结果振荡曲线的，此处若采用溴离子选择电极和离子活度计测量电势（E）随时间（t）的变化，也能反映 的变化，最好事先用标准 溶液校正电极对 的响应-Br KBr-logBr关系。3BZ 振荡反应体系介绍：（1）丙二酸溴酸钾硝酸铈铵硫酸体系20ml 1.000mol/dm3丙二酸15ml 0.200mol/dm3溴酸钾15ml 2.4mol/dm3硫酸1.自动平衡记录仪 2.恒温水浴 3. 电磁搅拌器 4. 甘汞电极 5. 铂电极或溴离子选择电极2ml 0.0400 mol/dm3（ NH4）
16、2Ce（ NO3） 6 体系将在黄色和无色之间振荡。可用饱和甘汞电极、铂电极和平衡记录仪记录电位变化的曲线和振荡参数。该体系中的丙二酸也可用柠檬酸等代替。（2）在上述体系中加入邻菲罗啉铁指示剂（由 0.7g 硫酸亚铁、0.5g 邻菲罗啉、100ml 去离子水配成）710 滴，体系颜色将在蓝色红色之间振荡。因为铁离子和铈离子一样能起催化作用，使 Fe3+ / Fe2+ 随时间作周期性变化（Fe 3+与邻菲罗啉形成蓝色络合物； Fe2+与邻菲罗啉形成红色络合物） 。若将反应置于比色皿中进行，用分光光度剂在 500nm 的波长下，用秒表记录指针偏转一周所需的时间振荡周期，求连续稳定的 6 组数据，求
17、平均振荡周期 1 。（3）葡萄糖（或木糖） KBrO3丙酮 MnSO4 H2SO4体系 5 6 （4）丙二酸碘酸钠过氧化氢 4（少量淀粉作指示剂） 。附：四. 参考文献1 清华大学化学系物理化学实验编写组物理化学实验 清华大学出版社 1991.52 董小梅等BZ 振荡反应 化学教育3 贺占博化学振荡的研究方法 化学通报 1992.24 许海涵化学振荡 化学通报 1984.15 李和兴等木糖BZ 体系化学振荡反应的研究 上海师范大学学报（自然科学版）1996.96 李和兴等葡萄糖BrO 3Mn 2+H 2SO4丙酮体系的振荡反应物理化学学报 1990.107 徐元昌等化学振荡反应用于检测糖尿病 化学世界 1992.38 赵学庄等维生素 C 对 BZ 反应的影响 科学通报 19859 李和兴葡萄糖 BZ 体系中酸度变化诱导的复杂振荡反应 无机化学学报 1991.Vol 7.No 4 1991.112
