1、卤素元素掺杂改性 TiO2 光催化研究摘要： TiO2 经卤素掺杂，可以使 TiO2 的禁带宽度减小，从而使 TiO2 的吸收边红移，成为具有可见光催化活性的催化剂。本文对 TiO2 的氟、氯、溴、碘掺杂的研究现状进行了介绍，分析了提高 TiO2 可见光催化活性的原因，指出经卤族元素掺杂，TiO 2 在保持紫外区光催化活性的前提下，大大增加了在可见光区催化能力，且利于光催化更强的活性锐钛矿晶型TiO2 的形成。关键词：二氧化钛；卤族元素；掺杂；光催化1前言TiO2 由于高效的光催化活性和良好的稳定性，在环保领域有着很好的应用前景。人们广泛利用 TiO2 的光催化性质降解石油污染物，大气污染物，
2、水体有机物污染等 1-4。由于TiO2 是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为 3.2eV（锐钛矿相） ，只有在紫外光的激发下才能体现光催化活性，但太阳光中的紫外光只占 3% 5%，能量利用率很低。因此对 TiO2 进行改性，使其在可见光产生催化活性是目前研究的热点 5。目前采用贵金属沉积 6、离子掺杂、半导体复合 7、有机染料敏化等方法对 TiO2 进行修饰改性以提高其可见光利用率。采用金属离子掺杂改性 TiO2 的研究相对较多 8，但金属离子掺杂 TiO2 往往具有热不稳定性，非常容易失去其在紫外区的光催化能力。从上世纪80 年代开始，无机物（氮、氧、卤素等）掺杂开始应用在 TiO29-10，发
3、现可以有效地使其吸收边红移而具有可见光催化活性。由此，卤素元素掺杂改性 TiO2 迅速成为研究的热点 11。2. 卤素掺杂改性 TiO2 的原理卤素掺杂就是通过影响 TiO2 的晶相结构、能带结构以及表面结构和晶体完整程度来改善其光催化性能。2.1 卤素掺杂对 TiO2 晶相结构的影响锐钛矿晶型的 TiO2 由于其较高的禁带宽度（锐钛矿的禁带宽度为 3.2eV 金红石禁带宽度为 3.0eV） ，具有较高氧化能力，在结晶过程中，具有较小的尺寸及较大的比表面积，在3 种晶型（锐钛矿、金红石和板钛矿）的 TiO2 中，锐钛矿的光催化活性最强。研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶
4、型的光催化活性高 12。卤素掺杂多能促进 TiO2 由无定型或板钛矿晶相转化为有利于光催化的晶相（锐钛矿相或锐钛矿相和金红石相的混晶） 。2.2 卤素掺杂对 TiO2 能带结构的影响TiO2 粒子具有能带结构，在价带和导带之间存在禁带，是一种宽禁带半导体。TiO 2 光催化所能吸收的最大波长为 387nm，即只在紫外区有吸收。因此应扩大 TiO2 的吸光范围，来提高太阳能利用率 13。卤素掺杂使 TiO2 的带隙中产生中间能级，因此有效地降低了TiO2 的禁带宽度，则扩展了 TiO2 的吸光范围，使其在可见光区也有较强吸收，从而使卤素掺杂 TiO2 具有可见光活性。2.3 卤素掺杂对 TiO2
5、 晶体缺陷的影响卤素掺杂可以对 TiO2 形成表面氧空位，这是催化反应的活性中心。晶体缺陷可以改变晶体表面的能量分布，使吸附在表面的物质更易被催化，加速反应物的降解。卤离子取代晶格氧或晶格钛而形成 TiO2 表面缺陷或晶格缺陷，将有利于光催化活性的提高。3. 卤素掺杂 TiO2 的方法在卤族元素中，F 和 I 掺杂 TiO2 的研究较多，研究结果表明 F 掺杂 TiO2 表现了较高的光催化性，对该现象的解释却存在分歧，部分学者认为 F 掺杂 TiO2 形成了更多的表面缺陷从而抑制了光生电子与空穴的复合，另一部分学者认为 F 掺杂改变了 TiO2 的能级结构，拓宽了光的吸收范围；I 的掺杂能拓宽
6、 TiO2 吸光范围，使其具有显著的可见光光催化活性14。3.1 氟掺杂改性 TiO2Yu15等采用溶胶- 凝胶法制备了氟离子掺杂型 TiO2 光催化剂。XRD 分析认为氟离子可以促进 TiO2 由板钛矿晶相向锐钛矿晶相转变，同时能抑制锐钛矿晶相向金红石相转变。通过 X 射线光电子能谱（XPS）表征确认氟离子是通过取代氧位置的方式进行掺杂，从而增加了 TiO2 表面缺陷，产生多余负电荷导致 Ti3+缺陷的形成。由于 TiO2 是 n 型半导体，Ti 3+的存在会在 TiO2 禁带结构中形成中间能级，该中间能级能捕获光生电子并把电子输运至TiO2 表面吸附的 O2 上，抑制了光生电子与空穴的复合
7、，从而提高了光催化活性。黄冬根等 16以 NH4F 为掺杂剂，采用改性的沉淀-溶胶- 水热晶化法制备了一种锐钛矿晶相的氟掺杂 TiO2 溶胶。氟的掺入不但促进了 TiO2 从无定型向锐钛矿晶相的转变，而且提高 TiO2 从锐钛矿型向金红石型的相转化温度；经紫外可见漫反射光谱分析发现在可见光范围内有明显的吸收。Zhang 等 17以 H2TiF6 为前驱体，用喷雾高温分解法制备了具有粗糙表面形态和强表面酸度的氟掺杂 TiO2 球形颗粒。在温度为 900下制备的样品在紫外光和可见光区降解气相乙醛均表现出较高的活性，其活性高于 P-25TiO2 的活性。他们分析认为高活性是因为掺杂使表面缺陷增多引起
8、的。这个解释与前面的溶胶-凝胶法和水热法认为禁带宽度的变小的观点有分歧。3.2 氯溴掺杂改性 TiO2陈恒等 19以钛酸四丁酯和盐酸，通过溶胶-凝胶法制备了氯掺杂 TiO2。经 XRD 分析认为，引入氯元素使得 TiO2 由无定型相向锐钛矿相的转变温度大大降低，同时也降低了锐钛矿相向金红石相的转变温度，这样可以制备混晶 TiO2，对提高光催化活性很有利。光催化性能评价，由于锐钛矿相和金红石相混晶 TiO2 表现出比单一锐钛矿相 TiO2 更高的活性。UV-Vis-DRS 分析结果表明，氯掺杂 TiO2 纳米粒子在可见光区有较强的吸收。文章对此的解释是：氯元素的存在使 TiO2 的价带和导带之间
9、产生中间能级，使所需的激发能降低至可见光范围。Luo 等 20以 TiCl4 和 HBr 为材料，通过水热法制备了溴氯共掺杂 TiO2 粉体，发现，可以通过 HBr 的量来控制 TiO2 的晶相，随着 HBr 量的增加， TiO2 晶相有规律性的变化：纯锐钛矿相锐钛矿相和金红石相混晶金红石相金红石相和板钛矿相混晶锐钛矿相、金红石相和板钛矿相混晶纯金红石相。掺杂后，TiO 2 对光的吸收范围明显红移。3.3 碘掺杂改性 TiO2 的方法Hong 等 21采用四异丙醇钛在碘酸水溶液中水解后，经干燥、焙烧的方法（溶胶-凝胶法）制备了具有较高光催化活性的锐钛矿相碘掺杂 TiO2 纳米催化剂。经 XPS
10、 分析证明其中含有碘，但不属于碘酸和碘化钛中的碘，推测因 I5+和 Ti4+直径相近，发生了 I5+替代 Ti4+而进入 TiO2 晶格中。经 UV-Vis-DRS 分析得出，碘掺杂后，光吸收边发生了明显的红移（达到 441nm） 。Liu 等 22采用两步水热法制备了多孔混晶碘掺杂 TiO2，发现碘酸浓度和溶液酸度增加均能促进金红石相的生成。碘掺杂后，在 400550 nm 的范围内都有明显的光吸收。Su 等 23利用水热法，以硫酸钛为钛源、碘酸钾为碘源制备了两种价态碘（I 7+/I-）共同掺杂的 TiO2。经 XRD 和 BET 分析表明: 碘掺杂可以使锐钛矿相 TiO2 的晶粒细化（由2
11、3.7 nm 变为 7.6 nm） ，比表面积扩大（由 98.7m2/g 变为 176m2/g） 。他们认为碘的掺杂方式不是碘原子替代 Ti4+或 O2-，而是以 I7+/I-形式分散于锐钛矿相 TiO2 的晶体表面。Long 等 24通过密度泛函理论（DFT）计算发现：TiO 2 经过碘单质掺杂后，在价带和导带间产生了 3 个新的能级，光生电子和空穴就能够通过这些新的中间能级发生跃迁，因此所需的激发能降低至可见光范围，使得吸收边发生红移。该理论计算为 TiO2 改性后具有可见光活性的现象提供了理论支持。碘掺杂后， I5p 轨道与 O2p 和 Ti3d 轨道杂化从而使价带和导带的位置发生了改变
12、，解释了掺杂后具有更强氧化能力的原因。此外，他们经过晶体结构最优化处理发现，碘掺杂比氮掺杂 TiO2 的晶格扭曲缺陷更加明显。TiO 2 的晶格扭曲缺陷有利于瞬时偶极矩的产生和光生电子与空穴的分离，拓宽了催化活性范围。4.结语卤素掺杂改性 TiO2 中，氟掺杂研究的方式多样，且报导较早，掺杂氟有利于锐钛矿TiO2 形成同时抑制金红石相的形成，但对于这种现象解释存在争议。氯溴掺杂 TiO2 的研究相对较少，氯掺杂能同时降低形成锐钛矿相 TiO2 和金红石相 TiO2 的温度而易于生成混晶；溴掺杂一定程度上可以通过掺杂量的改变来控制 TiO2 的相组成，氯溴掺杂都使 TiO2 的吸收边红移。碘掺杂
13、研究较晚但对其研究探讨最为详尽。在掺杂方式方面，既有通过碘离子改变 TiO2 晶体结构、提高 TiO2 的稳定性、拓宽光吸收范围的研究，又有经碘分子改变TiO2 粉体颜色并有效拓宽光吸收范围的研究。在掺杂改性原理的解释上，虽然没有一个统一的定论，但为卤素掺杂的进一步探究提供了基础。5.参考文献1 Roberta L, Zioll,i W ilson F. Photocatalytic decomposition of seawater-soluble crude-oil fractions using high surface area colloid nanoparticles of TiO
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