1、半导体 HgS 在高压下的电子结构和能带结构班级 粉体 2 班 姓名 黄海锋 学号 1103012035摘 要半导体HgS在激光器、发光二极管、光放大器、光纤通信光电子学领域有着十分广泛的用途，是非常重要的半导体材料。首先，我们可以利用平面波赝势密度泛函理论研究HgS的能带结构以及态密度。在计算中得到了HgS的间接带隙为Eg=3.652Ev。这个结果与其他的理论和试验结果相一致。其次，我们利用同样的方法研究了HgS的光学性质。当光通过晶体材料时会发生各种现象：反射、吸收、能量损失等。这和光与晶体中的电子、杂质等的相互作用密切相关。通过研究固体中的光吸收光发射，可以直接得到晶体中电子的状态能带结
2、构和其他的激发态信息。HgS 是半导体，带隙宽度是 2.1eV，具有螺旋链结构。当压力大于 8GPa 时，它的电导率随着压力的增加而迅速增加，同时电导率随着温度的增加而增加，表现出半导体的导电特性。当压力高于 29GPa 时，样品的电导率基本上不再随着压力的增加而改变，同时样品的电导率随着温度的增加而减小，样品呈现金属导电特性。因此我们确定了 -HgS 金属化的压力是 29GPa。利用第一性原理，计算了不同相变压强的能带结构，态密度和光学性质并分析其变化规律。关键词：硫化汞；电子结构；能带结构；变化规律1 引言半导体技术是近 50 多年发展最迅速的技术。元素和二元化合物半导体的基本性质一直是高
3、压科学研究中最活跃的领域之一。其中半导体 HgS 作为汞系硫化物半导体材料在激光器、发光二极管、光放大器、光纤通信等光电子学领域有着十分广泛的用途，是非常重要的半导体材料。由于其在太阳能电池和激光器等领域的重要用途，近年来，逐步引起了人们的极大兴趣。鉴于半导体 HgS在光电技术方面的广泛应用，对半导体 HgS 电子结构和属性以及高压下半导体HgS 电子能带结构特性的研究已引起广大科研工作者的极大兴趣。由于半导体 HgS 的一系列优越性质，国外许多发达国家很早就开始了对半导体 HgS 材料的研究，并取得了优异的成果。我国半导体材料的研究总体水平，相对于发达国家而言还比较落后，今年来我国加大了对半
4、导体 HgS 材料研制的投入，我国的半导体 HgS 材料的应用主要是在光电器件方面,随着我国的科学技术的迅猛发展,其它方面的半导体 HgS 材料的需求肯定会出现比国际发展速度还要高的阶段。我们利用平面波赝势密度泛函理论研究了半导体 HgS 的电子结构和能带结构，文中所述的计算工作采用 MS 软件中的 Castep 软件包完成的。Castep 软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序:利用总能量平面波赝势方法,将粒子势用赝势替代,电子波函数用平面波基组展开。电子一电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（ GGA）进行校正,是目前较准确的电子结构计算方法。2 理论基
5、础和计算方法2.1 第一性原理计算方法概述第一性原理计算方法（First principles ab initio method）仅仅需要 5 个基本物理常数，即电子的静止质量 、电子电量 、普朗克常数 、光速 和波尔0mehc兹曼常数 ，而不需要其他任何或经验或拟合的可调参数，只需知道构成体系Bk的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构） ，就可以应用量子力学原理计算出体系的总能、电子结构等，因此有着半经验方法不可比拟的优势 1,4。 。2.2 密度泛函理论近代固体能带理论的基础是在密度泛函理论基础上发展起来的，是建立在Hohenberg-Kohn（HK）定理基础上的密度泛函理论，随后提出的
6、 Kohn-Sham（KS）方程将相互作用多体系统的基态问题严格地转换为在有效势场中运动的独立电子基态问题，从而给出了单电子近似的严格理论依据 4,5。2.3 Hohenberg-Kohn 定理密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布而不再是电子波函数分布作为试探函数，将总能E表示为电子密度的泛函。换句话说，密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函数来描述，源于H. Thomas和E. Fermi 1927年的工作泛函极小问题也是对电子密度分布函数求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电子密度分布的这样一个泛函。因此Hohenberg和K
7、ohn 基于他们的非均匀电子气理论，提出了如下两个定理：定理1 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数 的唯)(r一泛函。定理2 能量泛函 在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数E取极小值，并等于基态能量 2,3。)(r这里所处理的基态是非简并的，多电子体系Hamilton量分开写做动能部分、多电子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分:(2.4)VUTH则Hohenberg-Kohn定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函形式:HgS 光学性质研究理论及计算方法3.1 研究半导体 HgS 光学性质的重要意义半导体的光学性质是半导体物理性质最重要的内容之一，半导体
8、的光学性质及其基本的光学函数在半导体材料和器件的应用中具有重要作用。HgS 是重要的 IIB 族化合物半导体材料之一，其在电仪器、半导体激光器、发光二极管、抗辐射太阳能电池以及异质结晶体管等许多高技术领域有广泛应用，所以各技术先进国家都普遍加强了对半导体 HgS 材料的重视程度。3.2 固体中的光吸收3.2.1 半导体的带隙光照可以激发价带的电子到导带，形成电子-空穴对，这个过程称为本征光吸收，本征光吸收光子能量 应满足(4.1)gE或者(4.2)gc2其中 为光波的波长，由此可以知道，存在一个长波限(4.3)gEc0此波长叫做本征吸收边。在本征吸收边的光跃迁有两种类型。第一种类型对应于导带底
9、和价带顶在 空间相同点的情况，电子吸收光子自价带 状态跃迁到 导带 态时，除了必须满足能量守恒外，还必须符合准动量守恒的选样定则，即光子动量 (4.4)由于本征吸收光子的波矢为 ，而在能带中布里渊区的尺度为（214cm0） ，数量级是 ，所以，光吸收的跃迁选择定则可以近似写为：晶 格 常 数/18= (4.5)也就是说，在跃迁过程中，波矢可以看作是不变的，在能带的 图上，初态)(E和末态几乎在同一条竖直线上，这样的跃迁称为竖直跃迁 18。第二种类型对应于导带底和价带顶在 空间不同点的情况，在这种情况下，单纯吸收光子不能使电子由价带顶跃迁到导带底，还必须在吸收光子的同时伴随有吸收或发射一个声子，
10、能量守恒关系为：电子能量差=光子能量 声子能量 (4.6)但是声子能量是较小的，数量级为百分之几电子伏特以下，因此有：电子能量差=光子能量 (4.7)而准动量守恒的跃迁选择定则为：(4.8)q光 子 动 量其中 为声子的准动量，它与能带中电子的准动量相仿，略去光子动量，有：q(4.9)也就是说，在非竖直跃迁过程中，光子主要提供跃迁所需要的能量，而声子则主要提供跃迁所需要的准动量。但是与竖直跃迁相比，非竖直跃迁是一个二级过程，发生的几率要小得多 13。我们把导带底和价带顶处于 空间同一点的半导体，称为直接带隙半导体，而把导带底和夹带顶处于 空间不同点的半导体，称为间接带隙半导体。导带中的电子跃迁
11、到价带空能级而发射光子，是上述光吸收的逆过程，称为电子-空穴对复合发光。一般情况下电子集中在导带底，空穴集中在价带顶，发射光子的能量基本上等于带隙宽度 12。3.2.2 光学常数间的基本联系当光通过固体材料时，由于光与固体中电子、原子（离子）间的相互作用，可以发生光的吸收。当光照射到固体的表面时，部分光被反射，若入射光强为、，反射光强为 时，则有：0J反J(4.10)0/JR反R为反射系数。反射系数对频率的依赖关系 称为反射谱 14。我们计算得到)(的HgS的反射谱，当光进入固体以后，光强随着进入的深度 的增加而衰减：x(4.11)xeJx1)(0为吸收系数，吸收系数随 的依赖关系 ，称为吸收
12、谱。总 结我们利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论研究了HgS的能带结构以及态密度。在计算中得到了HgS的间接带隙为Eg=3.652eV。这个结果与其他的理论和试验结果相一致。通过对比HgS 在0GPa、30GPa、60GPa 、90GPa 下能带图，我们可以发现半导体HgS 的带隙最低点是随着压强的增大而增高。研究电学性质时，我们计算了HgS的能带结构、总体态密度以及S、P 级态密度。最后，我们研究了HgS的光学性质。当光通过晶体材料时会发生各种现象：反射、吸收、能量损失等。这和光与晶体中的电子、杂质等的相互作用密切相关。通过研究固体中的光吸收光发射，可以直接得到晶体中电子的状态能带结构和其
13、他的激发态信息。我们计算了HgS的吸收系数、介电函数（包含实部和虚部） 、反射系数以及折射率。我们发现HgS介电函数的虚部 2和实部 1与光子能量之间的关系。可见，在介点函数的虚部 2上有个比较明显的特征峰1.867eV。参考文献1 周世勋著，量子力学教程，北京：高等教育出版社，1992. P212 P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964)3 D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 (1990)4 李震宇,贺伟,杨金龙; 密度泛函理论及其数值方法新进展J; 化学进展; 2005年02期; 14
14、-245 熊志华，孙振辉，雷敏生.基于密度泛函理论的第一性原理赝势法 . 江西科学报，第23卷第1期2005年2月.6 胡安，章维益著，固体物理学，北京，高等教育出版社：2005.P1257 李正中著，固体理论，北京，高等教育出版社： 2002.P2878 杨兵初，钟心刚主编，固体物理学，湖南长沙，中南大学出版社：2002.P1169 廖沐真，吴国是，刘洪霖著，量子化学从头计算方法，北京：清华大学出版社，1984. pl 10 E. Francisco, J. M. Recio, M. A. Blanco and A. Martn Pends, J. Phys. Chem. 102, 1595 (1998).
