1、第三章 电解质溶液,化学教研室 喻玲玲,人体组织中的电解质,体液中电解质的含量对维持细胞内外液的晶体渗透压、体液的酸碱平衡以及神经肌肉兴奋性等具重要作用。,47岁的化学奖得主Peter Agre,54岁的化学奖得主Roderick Mackinnon,细胞通过细胞膜通道蛋白质转运水分子以及盐分离子的研究,人体组织中电解质的应用,用以治疗神经炎、神经痛和神经损伤的“电疗” 法就是利用人体组织是电解质导体。在人体的一定部位通以直流电，在直流电场的作用下人体组织内各种离子向一定的方向移动而引起体液及组织中离子浓度对比的变化。,直流电疗法是离子导入疗法和低频电疗法的基础。,主要内容：,弱电解质溶液的解
2、离平衡（掌握）,酸碱质子理论（掌握）,酸碱溶液中pH值的计算（掌握）,难溶强电解质的沉淀溶解平衡(自学）,强电解质溶液理论（熟悉）,二、强电解质溶液理论要点,三、离子的活度和活度因子,第一节 强电解质溶液理论,一、强电解质和解离度,问：下列物质中哪些属于强电解质？哪些属于弱电解质？,NaCl, NH3, Na2SO4, HAc, HCl，NaOH,强电解质:,在水中完全解离成离子的化合物,弱电解质:,在水中部分解离为离子的化合物,一、强电解质和解离度,1. 电解质,HAc,H+,+,Ac-,HCl,H+,+,Cl-,（完全解离）,（部分解离）,动态平衡,2、解离度 （degree of dis
3、sociation),达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。,解离度 （degree of dissociation),通常0.1 molkg-1溶液中,强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。,=,可通过测定电解质溶液的依数性求得, = 85,（表观解离度）,思考： 为什么强电解质NaCl的 小于100？,100%,例：试解释在25时0.02molL-1NaCl溶液的渗透压测得为84.2(kPa)？,解:=icRT = 2 0.028.314298 =99.1(kPa),实验值： i= 1.7molL-1,P.debye & E.Huckel离子
4、相互作用理论,1.强电解在溶液中完全离解,其真实解离度为100；,2.离子间通过静电力相互作用，存在离子氛和离子对；,3.离子氛和离子对限制了离子的自由运动。,二、强电解质溶液的理论,成功的解释了AB型电解质的稀溶液。,离子氛模型,离子氛模型,带有相反电荷的离子相互缔合成“离子对”。它们在溶液中作为一个整体运动，就像没有离解一样。,离子对模型,例：试计算0.1mol/L NaCl渗透浓度 的理论值和实际值。,解：,理论上：,0.1x2x1000=,200mmol/L,实际上：,0.1x1.87x1000=,187mmol/L,实际上每升溶液中只有187mmol的粒子对渗透压有贡献,由于离子氛的
5、影响，实验测得的强电解质的解离度并不是真正意义的解离度，因此这种解离度被称为“表观解离度”(apparent dissociation degree)。,离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子间的相互作用越强，表观电离度越小。离子浓度越小，离子所带电荷越少，离子氛影响越小，表观解离度越大，越接近100%。,强电解质溶液中离子的有效浓度。,B为活度因子，也称活度系数,1. 活度 activity,b为标准态浓度，即1molkg-1,aB单位为：1,三、离子的活度a和活度因子,aB = B bB / b,4.纯液态、固态、稀溶液中的水, a=1；,1. aB bB，故B 1；,3.中性分子B 1 ，
6、弱电解质分子B 1；,说明：,2.稀溶液 aB cB, B 1；,5. cB越大, B越小; 反之, B越大。,B ：反映了溶液中离子之间相互牵制作用的大小。,2.活度因子B,1、浓度 2、电荷,离子之间作用愈弱， B愈大; 离子之间作用愈强， B愈小。,B愈大，离子间相互作用 ？,1.在NaCl溶液中Na+,Cl-的浓度和活度是否相等？,2.能否用实验的方法来单独测定某一种离子的活度因子 ？,QUESTION,不能,阴、阳离子电荷数相等的电解质(如NaCl、MgSO4等，1-1型),离子平均活度因子定义为：阴、阳离子活度因子的几何平均值。,离子平均活度因子 ,离子的平均活度a ：,一些强电解
7、质的离子平均活度因子(25),浓度越高，活度越低；电荷数越高，活度越低。,分子间作用力如何计算？,离子强度(I)ionic strength,与溶液中各种离子的浓度有关,与离子所带的电荷数的有关。,bi及zi分别代表溶液中第i 种离子的浓度及电荷数。（也可用ci 代替bi）,I 的单位：mol/kg,注意：近似计算时，可以用ci代替bi,1-1型强电解质 如：NaCl，KNO3,2-1型强电解质 如：MgCl2，Na2SO4,只有一种强电解质的溶液,注意：对于强、弱电解质混合溶液,如NaCl和HAc的混合液，可忽略弱电解质的离子强度。,较浓1-1型(I: 0.1-0.2mol/L),德拜-休克
8、尔极限稀释公式,298K水溶液中A 值为0.509 ; z+,z-分别代表阳、阴离子所带电荷。,较稀1-1型(I 0.01mol/L),例：,试计算0.010mol/kg NaCl溶液在 25 时的离子强度、活度因子、活度及渗透压 。,解：,因I=0.010mol/ kg ，故：,能够产生渗透效应的真实离子浓度为多少？,i =2,=20.0089mol/L 8.314KPa L mol-1 K-1298.15K,(实验值：43.1 Kpa）,不考虑活度时的理论值： 49.6 Kpa,=44.1 KPa, = i aB RT,第二节 弱电解质溶液的解离平衡,二、 弱电解质解离平衡的移动,一、 弱
9、酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数,案例：某医生在治疗发热患者时发现，口服弱酸性药物阿司匹林片时，起效迅速，解热镇痛效果良好；而将阿司匹林与碱性药物NaHCO3同时服用后，解热镇痛效果明显降低甚至没有作用。,问题： 1.阿司匹林单独使用或与碱性药物NaHCO3同时服用，两种给药方案产生药效为何不同？ 2.酸碱性药物的解离程度主要与哪些因素有关？,一、 弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数,酸解离 平衡常数,C,H+,HAc,Ac-,Ka =,0,0,1.弱酸的解离平衡及其平衡常数,Ka反映了酸给质子的能力，可衡量酸的强度 Ka愈大，酸给质子的能力愈强，酸性越强。,Ka意义？,问：HAc(Ka=1.75
10、x10-5)、,HCOOH (1.8x10-4)、,HCN (Ka= 6.2x10-10)酸性大小顺序,。,区别：酸的强度和酸度？,酸的强度： Ka表示,酸度：PH值表示,P30 表3-2,碱解离 平衡常数,初始,平衡,C,OH-,NH3,NH4+,Kb =,0,0,2. 弱碱的解离平衡及其平衡常数,Kb反映了碱得质子的能力，可衡量碱的强度 Kb愈大，碱得质子的能力愈强，碱性越强。,Kb意义？,(1) Ka、Kb值与弱电解质的本性有关，与温度有关，而与弱电解质的浓度无关。,(2) 一定温度下 ，Ka、Kb值越大， 弱酸或弱碱的酸碱性越强.反之则越弱。,解离常数Ka、Kb,Table 3.1 I
11、onization Constants of Weak Acids and Bases,H3PO4的三级离解：,多元弱电解质的解离,ka1 ka2 ka3? 其表达式中的H+一样吗？,二、弱电解质离解(酸碱）平衡的移动,（-）.浓度对弱电解质（酸碱）解离平衡的影响,(二).同离子对弱电解质（酸碱）解离平衡的影响,(三).盐效应对弱电解质（酸碱）解离平衡的影响,改变离子浓度,（-）.浓度对弱电解质（酸碱）解离平衡的影响,解：,右,左,右,若加入水稀释呢？,稀释定律dilution law,若浓度为c的弱电解质AB，在一定温度下离解度为，离解达到平衡时的平衡常数为K,则：,弱电解质的一般很小，可以
12、将1-1,K=c2,c/Ka500,or 5%,稀释定律dilution law,K=c2 or,应用条件：,c/Ka500,or 5%,奥斯特瓦尔德（Ostwald),某浓度为0.1mol/L的一元弱酸,其解离度1=0.2%,若将该溶液稀释,则其解离度将增加到2=0.4%,计算稀释后,该弱酸溶液的浓度.,即: 0.1(0.2)2=c2(0.4)2, c2=0.025(mol/L),即稀释后该一元弱酸的浓度为0.025mol/L.,example,左,(二).同离子对弱电解质（酸碱）解离平衡的影响,同离子效应 common ion effect,同离子效应 common ion effect,
13、在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质时，使弱电解质离解度降低的现象称为同离子效应.,移动，,解离度,右,平衡向,使 I,使溶液中离子间的相互牵制作用,。,例：,HAc,+,H2O,Ac-,+,H3O+,NaCl ,已达平衡，加入,，,，,盐效应 salt effect,(三).盐效应对弱电解质（酸碱）解离平衡的影响,在弱电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度略有增大的现象。,注意： 盐效应的影响小于同离子效应的影响。,盐效应 salt effect,第三节 酸碱质子理论,Bronsted J.N. Lowry T.M.质子理论（重点）,Lewis G.N
14、.电子理论,阿仑尼乌斯（ Arrhenius ）,电解质溶液的电离理论,凡是在水溶液中能够电离产生H+ 的物质叫酸(acid)，能电离产生OH的物质叫碱(base) 。酸碱反应的实质是H+ 和OH 作用生成H2O的反应。,问：下列物质哪些是酸？哪些是碱？,HCl, NaCl, HAc, NaAc, NH3, H3O+,OH-, Na2CO3,酸,酸,酸,碱,碱,碱,碱,NaOH,碱,Arrhenius电离理论局限性：,1）只是对分子而言，不包括离子；,HAc、 H2SO4 、 NaOH 、Ca(OH)2,2）只是对水溶液而言,不涉及其他溶液；,3）只是对产物为水的反应而言，为酸碱反应，不涉及其
15、他反应；,一、酸碱的定义,1. 概念,酸碱物质 可能是 分子， 阴离子， 阳离子,两性物质：,既能给出H+,也能接受H+的物质。,如： 酸式盐，弱酸弱碱盐、氨基酸型,中性物质：,共轭酸碱对：,仅相差一个H+的一对酸碱。,例：请找出共轭酸碱对,酸碱半反应式,2、酸碱反应的实质,解离式：,酸碱半反应式,酸碱反应实质式,(两对),H+,不能单 独存在,2、酸碱反应的实质,质子在两对共轭酸碱对之间的传递,自偶电离,酸碱电离,盐水解,酸碱反应的规则：,酸和碱愈强，反应进行的愈完全。,质子可以在任意两对共轭酸碱对之间传递吗？,共轭酸的酸性愈强，其共轭碱的碱性愈弱； 共轭碱的碱性愈强，其共轭酸的酸性愈弱；,
16、质子理论的优势：,（1）酸碱物质的种类扩大，包括分子和离子；,（2）反应体系增多，包括非水体系；把酸碱的性质与溶剂的性质联系在一起,例如：HAC在水中为弱酸，在液氨中为强酸。,质子理论总结：,Lewis 酸碱电子理论简介(了解）：,酸,碱,酸碱配合物,Lewis 酸: 能够接受电子对的物质,Lewis 碱：能够给出电子对形成配位键的物质,金属离子等阳离子,可与金属离子结合的中性分子和阴离子,例：,Cu2+,+,4 NH3 =,酸,碱,酸碱配合物,（一）水的质子自递平衡和水的离子积（pH值）,3、水的质子自递平衡,（二）.共轭酸碱解离常数的关系,平衡,K=,（H2O1）,=OH- H3O+,=
17、KW,水的质子自递常数 (离子积),（一）水的质子自递平衡和水的离子积（pH值）,1.00x10-7,在水溶液中，常温下水的离子 积为一常数。,KW的特征：,1. 数值与温度有关；,2. KW适用于纯水及稀水溶液；,pH=-lg H3O+，,pOH = -lg OH-,0.10mol/L,1,1.00x10-13mol/L,13,Ka =,二、 共轭酸碱对平衡常数关系,以HAcAc-为例:,Kb =,KaKb =,KW,一元弱酸与其共轭碱,弱,K a K b=KW,弱,一元弱碱与其共轭酸,NH4+ NH3 + H+,NH3 + H2O NH4+ + OH-,KaKbKw,pKa + pKbpK
18、w,例：已知NH3的Kb=1.79x10-5,试求NH4+的Ka.,解：,Ka=,=5.59x10-10,多元酸碱的质子传递平衡常数又如何？,H2CO3 H+ + HCO3-,HCO3- H+ + CO32-,CO32-+H2O HCO3- + OH-,HCO3-+H2O H2CO3+ OH-,Ka1Kb2Kw,Ka2Kb1Kw,4）多元弱酸质子转移平衡及平衡常数,例：请写出H3PO4和Na3PO4的质子转移平衡式(Ka1=7.52x10-3, Ka2 =6.23x10-8 Ka3 =2.2x10-13)并比较酸碱的强度。,解：,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,Ka1,Ka
19、2,Ka3,酸,碱,HPO42-,Kb2,Kb3,Kb1,酸,碱,Ka1,Ka2,Ka3,Kb1,Kb2,Kb3,Ka1Kb3 =KW,Ka3Kb1 =KW,Ka2Kb2 =KW,第四节 酸碱溶液pH的计算,一、强酸或强碱溶液酸度的计算,二、一元弱酸或弱碱溶液的pH的计算,三、多元酸碱溶液的pH的计算,四、两性物质溶液的pH的计算,一、强酸或强碱溶液的pH的计算,例: 在一元强酸HCl的溶液中存在两种质子传递平衡：,完全解离,微弱解离,最简式：,应用条件为：cKa20Kw ,c/Ka500,计算H+的一般式：,应用条件为：cKa20Kw,1.一元弱酸,二、一元弱酸或弱碱溶液的pH的计算,(5%
20、),例: 在一元弱酸HA的溶液中存在两种质子传递平衡：,当Ka *Ca 20 KW时，可忽略水的质子自递平衡。,平衡,HAc,= Ca- Ca aa,当Ka *Ca 20 KW时，可忽略水的质子自递平衡。,?,C a a2 KaaKa0,？,H+ = Ca a,H+ = Ca a,C a a2 KaaKa0,a？,精确计算式 （一般计算式）,应用条件为：cKa20Kw,2）当Ca/ Ka500或aa 5%时，,1-a a 1,（1）,应用条件为：cKa20Kw ,c/Ka500,or 5%,82,KaKbKw,pH=,5.13,练习题,20KW，,OH-计算的最简式：,应用条件为：cKb20K
21、w ,c/Kb500,一般式：,应用条件为：cKb20Kw,2.一元弱碱,计算0.10 mol/L NaAc溶液的pH值。,Ac- + H2O HAc + OH-,pH = 14.00-5.12 = 8.88,pOH = 5.12,example,（Ka(HAc)=1.76 x 10-5）,H2CO3 H+ + HCO3-,HCO3- H+ + CO32-,1. 多元弱酸溶液,三、多元弱酸弱碱溶液,思考： 三个式中的H+浓度是否相同？,计算H+的最简式：,应用条件为： Ka1Ka2 c/Ka1500cKa120Kw,应用条件为： Ka1Ka2 cKa120Kw,一般式：,2）Ka1 *Ca 2
22、0 KW时，可忽略水的质子自递平衡。,1）当Ka1/ Ka2 102 时，可忽略第二步的质子传递反应，做一元弱酸处理。,只考虑（1）式,3）当Ca / Ka1 500 时， H2AC-C C(H2A),H+ = Ca a,当Ka1/ Ka2 102 时，可忽略第二步的质子传递反应，做一元弱酸处理。,Ka2= A2-,HA- H+,多元弱酸第二步的质子传递平衡时的共轭碱的浓度近似等于Ka2 。,当Ka1 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理，求H3O+。第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)； H3PO4溶液中
23、，HPO42-Ka2(H3PO4)。第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。,多元酸碱溶液PH值计算的简化公式总结,2.多元弱碱溶液计算OH-最简式：,应用条件： Kb1Kb2 ，且c/Kb1500cKb120Kw,应用条件： Kb1Kb2 ，且cKb1 20Kw,一般式：,例：在常温下，饱和H2CO3水溶液中H2CO3的浓度为0.400mol/L.，求该溶液中H+、 HCO3-、CO32-及 OH-浓度。,Ka1 = 4.46107,Ka2 = 4.681011,解：,2）Ka1*c =4.461070.400
24、mol/L,20 KW,1）Ka1/ Ka2 100,可以忽略水的质子传递平衡,可作一元弱酸处理,= 4.22x10-4(mol/L),3）Ca / Ka1 = 0.4/4.46107,HCO3-,CO32-,= Ka2,= H+,OH-,= KW / H+,=4.22x10-4(mol/L),= 4.681011(mol/L),= 2.371011(mol/L),三、两性物质溶液的pH值,两性阴离子溶液：,弱酸弱碱盐：,等,氨基酸型：,1.负离子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。 以HCO3-为例：,2. 弱酸弱碱型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。,以NH4A
25、c在水中的反应为例，,作为碱，,作为酸，,两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当 KaKb，溶液的pH7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等 KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等,两性物质溶液的pH值,pH=,Ka 作为酸时的质子转移平衡常数,Ka作为碱时对应共轭酸的质子转移平衡常数,条件：当Ka*Ca 20 KW， 且 Ca 20 Ka 时，,实为Kb *Ca 20 KW 可忽略水的自递平衡,两性阴离子溶液,HCO3- + H2O H3O+ + CO32-,HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O,计算H+的最简式:
26、,HCO3-可作为酸给出质子：,也可作为碱得到质子：,H2PO4-的计算H+的最简式:,由弱酸弱碱组成的两性物质溶液,NH4Ac,计算H+最简式:,计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH值。已知:H2CO3的Ka1=4.310-7,Ka2=5.610-11。,解： cKa220Kw ,且c 20Ka1 ,故可用近似公式计算：,4.910-9(molL-1),pH-lg(4.910-9)8.31,example,例：计算0.100mol/L NH4CN溶液的pH值。,解：,Ka,Kb,Kb(NH3)=5.591010,Ka(HCN)=6.21010,Ka = Kw /Kb(NH3),=5
27、.591010,Kb Kw /Ka（HCN）,=1.6105,Ka*Ca=5.5910100.120 KW,Kb*Ca=1.61050.120 KW,反应:,平衡时：NH3=HCN NH4+=CN-,练习题,Ka*Ca 5.591010 0.100,20 KW，,且 Ca 20 Ka(6.21010)，,总结：,1、判断溶液是酸、碱或两性溶液,一元碱：,当作一元酸碱,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,Ka1,Ka2,Ka3,Kb1,Kb2,Kb3,练习题,P51: 1. 2 . 4. 7. 9. 12. 14. 22. 23,NH4+为阳离子酸给出质子：,Ac- + H2O
28、HAc + OH-,由阳离子和阴离子组成的两性物质溶液,NH4Ac NH4+ + Ac-,计算H+最简式:,NH4+ + H2O NH3 + H3O+,Ac-为阴离子碱得到质子：,总结：,一、离子氛：,I ， yB,，aB,aB= yB cB,二、质子论：,HB,+,H2O,B-,+,H3O+,B-,+,H2O,+,OH-,HB,Ka,Kb,Ka ，酸愈,，Kb ，碱愈,强,强,K a K b =,KW,三、pH的计算,一元弱酸：,一元弱碱：,当C/ Ka500时，,H+=,Ka C,当C/ Kb500时，,OH-=,Kb C,Ka*Ca 20 KW，,Kb1*C 20 KW，,多元酸：,Ka
29、1/ Ka2 100,多元碱：,Kb1/ Kb2100,条件：当Ka*Ca 20 KW， 且 Ca 20 Ka 时，,Ka1*Ca 20 KW，,Kb1*C 20 KW，,练习题,1、请写出H2O、NaH2PO4作为酸和作为碱的电离式。,作为酸：,H+,作为碱：,H2O,H2O,H3O+,作为酸：,H+,+,作为碱：,H2PO4-,HPO42-,H2PO4-,H3PO4,2、HS-、Na3PO4、H2S、NH4+、OH-中，,只是质子酸的是,，,只是质子碱的是,，,属于两性物质的是,。,H2S,NH4+,Na3PO4,OH-,HS-,练习题,请写出NH4Cl和NaAc的解离式,练习题,已知H2
30、CO3的Ka1=4.30x10-7, Ka2,=5.61x10-11, NaHCO3作为碱的质子转移平,衡式为,HCO3-,+H2O,+OH-,H2CO3,其质子转移平衡常数为,Kw/Ka1=2.33x10-8,练习题,在NH3H2O中加入少量的NH4Cl，问溶液的pH是否变大？,解：,NH4+,+,H2O,NH3,+,OH-,NH4Cl,NH4+,+,Cl-,NH4+,，平衡向,移，,OH-,， pH,.,左,练习题,Kb=,=2.03x10-5,C*Kb=,20Kw,0.1002.03x10-5,一元碱,pH=,11.15,练习题,计算0.500mol/L Na2CO3溶液的pH值。,解：,计算1. 00mol/L Na2HPO4溶液的pH值。,解：,Ka=,Ka3,Ka=,Ka2,Ka3*Ca 4.810131. 00,20 KW，,且 Ca 20 Ka2(6.2108)，,练习题,1、将0.20molNaOH和0.20molNH4NO3 溶于足量水中，并使溶液体积为1L，则此溶液的pH值为,A 、10.27,B、11.27,C、9.27,D、12.27,2、下列溶液的浓度均为1. 0 mol/L,其pH小于7的是,A、 Na3PO4,B 、Na2HPO4,D、NaH2PO4,C、NaHCO3,http:/
