1、无机合成与制备化学第二章 第十七章第二章 高温合成 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段和它们所能达到的温度，见表 21 。 2.1 第一节 实验室中常用的几种获得 高温的方法 2.1.1 电阻炉电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。应该注意的是一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料的使用寿命。 几类重要的电阻发热材料(1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真
2、空下可以达到相当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。(2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，已被证明是适用于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。表 2-2 电阻发热材料的最高工作温度 (3)氧化物发热体 在氧化
3、气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物型如高纯度的 95 ThO2和 5 La2O3(或 Y2O3)，其工作温度可达 1950 ，此外接触体的组成也可以是 85 ZrO2和 15 La2O3(或 Y2O3)。接触体的用法是 :把 60 Pt和 40 Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触
4、。接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。2 1 2 感应炉感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就
5、导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。2 1 3 电弧炉电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减
6、少热量的损失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路。2 1 4 测温仪表的主要类型2 1 5 热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。4.侧温范围较广，一般可在室温至 2000 左右之间应用，某些情况其至可达 3000 。5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。由上述可知，热电偶高温计
7、被广泛应用于高温的精密测量中，但是热电偶在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。2 1 6 光学高温计光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度 (即物体的单色亮度 )随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。 原理与具体使用方法可参阅有关专著。 使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电性质和
8、保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方面光学高温计具有显著的优势。1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。2.测量温度较高，范围较大，可测量 700一 6000 。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负 10 ，且使用简便、测量迅速。第 2节 高温合成反应类型很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下：1.高温下的固相合成反应。 C， N， B， Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。2.高温下的固 气合成反应。如金属化合物借 H2、 CO，甚至碱金属蒸气在高温下的还原
9、反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。3.高温下的化学转移反应。4.高温熔炼和合金制备。5.高温下的相变合成。6.高温熔盐电解。7.等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。8.高温下的单晶生长和区域熔融提纯。第 3节 高温还原反应 这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的 Hf、 Gf等关系紧密。2 3 1 氧化物高温还原反应的 GfT
10、图及其应用 氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的 Gf值。通常的方法是利用标准状况下的生成自由能与 T的关系以求得任意温度下 Gf值。这样比较麻烦。 GfT 值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。以氧化物为例： 各种金属氧化物的 GfT 关系是许多直线，见图 24 。从图中可以看出：1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。2.这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出 Gf值增加，必然使氧化物稳定性减小。当 Gf 0时，氧化物不能稳定存在。3.有相变时，直
11、线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。4.在标准状况下，凡在 Gf为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在Gf为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如 Ag20和 HgO只需稍许加热就可分解为金属。5.在图中直线位置越低，则其 Gf值愈小 (负值的绝对值愈大 )。说明该金属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。例如 1000K时， NiO能够被 C还原：Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被 H2还原。从图中还可以看到， Ca是最强的还原刑，其次是 Mg、 Al等。6.各种金属的 Gf T 线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对氧
12、的亲和力次序有时会发生变化。例如 TiO2与 CO线在 1600K左右相交，在温度低于 1600 K时， TiO2的 Gf较 CO的为小，即 TiO2较 CO稳定。反应将向生成 TiO2的方向进行。而高于 1600 K时则向生成金属钛的方向进行。7. 生成 CO的直线、升温时 Gf值逐渐变小。这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与 CO直线相遇，这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。2 3 2 氢还原法1氢还原法的基本原理少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下。此反应的平衡常数：平衡时
13、，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为：当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强。因此，还原反应的平衡常数为用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物 水蒸气。只要 H2和 H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。2氢还原法制钨用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行： 还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为 700左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。表 25 用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系图
14、 26 在 H2+H2O的混合气体中钨的氧化物在各种温度下的稳定性2 3 3 金属还原法金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物(氧化物、卤化物 )的方法还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。用作还原剂的金属主要有： Ca， Mg， Al， Na和 K等。1还原剂的选择根据什么原则来选择还原用的金属 ?由前面高温合成的原理可知 ,比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上的金属作为还原剂时。怎样来选择呢？这时一般考虑以下几点：（
15、 1）还原力强。（ 2）容易处理。（ 3）不能和生成的金属生成合金。（ 4）可以制得高纯度的金属。（ 5）副产物容易和生成金属分离。（ 6）成本尽可能低。 通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类 (氯化物、氟化物、氧化物 )而改变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，要比用铯和钙时进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行。此外为
16、了使反应能在较低湿度下进行，也可用氯酸钾等氧化剂作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化物时的颗粒大。 还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。氟化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，但还原氟化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在洗涤提纯时容易被氧化。在制备热分解法的细粉金届时，多以钠来还原氟化物。 还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能力又几乎相同。因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和许多金属生成合金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残
17、留在生成金属中，但使残留量降到 0.5%以下是很困难的。钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。2还原金属的提纯金属还原剂中的杂质能玷污所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去，镁在铁甄中，在一定的真空下，加热至 600 ，将产生的蒸气在 400 下令其冷却凝固。钙在真空中加热到 1000 左右，将所生成的蒸气冷至 850一 900 使
18、其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。镁通过升华可以得到 99.99%的纯品。铝、铯很难提纯，应购买最纯的市售品。 其次，在用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。钠可用小刀切成细片，也可在长颈的完全干燥的烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机溶剂共热，熔融后一面振荡，一面搅拌，冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的 “钠砂 ”。有时，与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但难于长期保存。 结晶状的钙、镁可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它们可用研钵或球磨粉碎。经熔融的钙捧或钙块，应一面往上滴石油
19、醚，一面用切削机切成适当厚度的片，保存在油中。使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径 l mm，长 35mm 的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。3熔剂还原金属时加入熔剂有两个目的，一是改变反应热，二是使熔渣易于分离。若熔渣的粘度太大而缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。制备高熔点金属时不易完全熔融，如果生成金属的小粒能部分地凝集烧结，也就应该认为令人满意了。不论哪种情况下，都应力求熔渣的流动性良好。特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧化钙 (mp2570 )，氧化镁 (mp 2800 ),氧化铝 (mp 2050 )等是高熔点化合物的熔渣，因此，单靠反应热是不能熔
20、融的。而当到能使其熔融的高温时，坩埚材料也要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝集。这种加入料即为助熔剂。助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，氯化物的熔点低，一般是不需要助熔剂的。4反应生成物的处理如果还原反应进行得顺利，生成的金属熔融体凝集在底部并和上部的熔渣分离为二相时，则分离出金属并不是很麻烦的。但在生成难熔合金的反应时，生成金属往往为分散的细小颗粒。将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。例如用钠还原氟钛酸钾时，反应生成物为氯化钠、氟化钾、氟化钠金
21、属钛、钾 钠合金、未反应的氟钛酸钾等，这些物质是混合在一起的，因此可首先用乙醇将钠 钾合金溶出，其次用水反复溶出氟化钠、氟化钾、氟钛酸钾等，最后剩下的是金属钛的粉末。将其进行低温干燥。氧化物借钙还原，若产物用弱酸处理，则氧化钙被溶出，剩下的是金属和未反应的氧化物，然后利用相对密度之差进行淘选就可使它们进一步分离。也有使用重液的分离方法。所渭重液分离方法就是利用大相对密度的液体将产物和副产物分离。例如常用大相对密度的液体有：5金属还原法的概况现以表 210 列出采用金属还原法生产金属的情况。表 210 用还原法生产金属第 4节 化学转移反应 3， 42.4.1 概述所谓化学转移反应是一种固体或液体物质 A在一定的温度下与一种气体 B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到 A 。这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程。但是在这样一个温度下，物质 A并没有经过一个它应该有的蒸气相，所以称化学转移。化学转移反应有着广泛的应用，例如可以用来合成新化合物，分离提纯物质，生长大而完美 的单品以及测定一些热力学数据等等。
