1、1,第五章 特殊合成方法 （无机光化学合成）,光合成化学是把光化学研究中得到的知识、成果加以利用，把光化学反应作为合成化合物的手段。本章着重介绍的是无机分子的光化学合成及其基本方法。,2,一、基本概念,8.1.1电子激发态的光物理过程光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下，电子从基态跃迁到激发态，此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。,3,依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单线态（自旋反平行）和三线态（自旋平行）。这两种状态具有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。图示出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。,4,5,8.1.2光的吸收正常情况下，化合物
2、吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示为这里 为入射光强度，I为透射光强度，c为吸收光物质的浓度( )，l为试样的光程长度，即溶液的厚度(单位为cm)， 为吸光系数。 Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足稀溶液，浓度均匀，光照下溶液不发生化学反应等条件才可应用。,6,对于固体化合物(粉末)，由于粒子对光散射的存在，不能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使用如下的Kubelka-Munk方程：这里R是固体层的绝对反射性，s是散射系数， 是摩尔吸收系数， 表示固体层要足够的厚。当s是常数时，Kubelka-Munk方程可表示为这里c是试样的浓度， 与粒子大
3、小及试样的摩尔吸收性有关， =s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于固体粉末的Beer-Lambert定律。,7,8.1.3 Stark-Einstein定律Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一个量子以后，才能发生化学反应。但是在某些情况下，分子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，或者连续吸收两个光子才能产生一个分子，这时，为描述光化学中光子的利用率，人们引入了光化学反应产率量子产率 的概念，定义为：按照此式，只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光子数，就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化学反应中光子的利用率有了较为明确的认识。,8,8
4、.1.4光化学能量在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波长成反比：式中E是能量(J)，h是Planck常量，6.6210-34 J.s， 是吸收光的频率( )，c为真空中的光速2.998 ， 是吸收光波长(单位为nm)。摩尔吸收能量的方程式为其中 为Avogadro常数，6.023 。则物质吸收一摩尔光量子(6.023 光子或一个Einstein)的能量为由公式知，知道了波长就可以计算出相应的能量。,9,表8-1列出了波长和能量的关系数值,10,二、实验方法,现今用于光化学研究的实验方法有两类：一类是用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器，一般要由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强
5、度的光学系统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量；一类是由光化学方法进行新化合物和已知化合物合成的仪器。这类仪器一般指能够提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。,11,8.2.1.光源目前所用的光源主要是汞灯光源，这种光源使用方便，可提供从紫外到可见(200750nm)范围内的辐射光。依据汞灯中蒸气的压强，汞灯有三种类型：低压汞灯，中压汞灯和高压汞灯。其蒸气压范围分别为0.666513.33Pa，1.013 1.013 Pa和2.026 Pa。低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波长的高能辐射一般强度很低，一般使用超纯石英作为窗口材料。中压汞灯
6、要在相对高的温度下使用，需几分钟预热到操作温度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相对高的强度，灯的波长分布范围较宽，对有机物的激发很有用。高压汞灯有更多的谱线，甚至成为连续谱线。除了这些光源外，还有氙-汞灯以及涂磷光剂的灯等。,12,8.2.2.狭窄波长宽度光的获得获得狭光的方法除在选择光源上有所考虑外，对给定的光源就是利用滤光器。一类使用比较方便的滤光器是玻璃滤光器；另一类是溶液滤光器，利用溶液滤光器可得到宽范围得狭光。有时利用混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得狭光。表8-2和8-3列出了某些溶液的透过波长范围。 8.2.3.光化学研究装置用于光化学合成得装置有两类：一类
7、是反应溶液围绕着光源的装置；一类是光源围绕着反应溶液的装置。对于第一类装置，光源灯被装在双壁得浸没阱中。浸没阱壁的材料的选择决定了光透过的波长，如用Pyrex玻璃，只有300nm波长的光透过，如用石英，200nm的波长的光可以透过。对于第二类装置是光源围绕着反应溶液的装置。这种装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同的灯可以得到不同的辐射波长。,13,14,15,8.2.4光量计在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，光子数的测定常用光量计。有两种：一种是溶液光量计，另一种是电子光量计。在一般溶液光化学的波长范围内(250450nm)，草酸铁光量计是最重要的一种光量计。它利用3 浓度的草
8、酸铁溶液，在不需要脱气的条件下同光反应产生不吸收光的草酸亚铁和 。每吸收一个光子，产生两个草酸亚铁离子。亚铁离子的浓度可通过其同1,10-菲咯啉的络合反应产生红色络合物，由比色法在510nm波长下测得。知道了生成亚铁离子的量子产率，又知道生成的亚铁离子的浓度，就可以按照量子产率的公式求出草酸铁水溶液体系吸收的光子数。除此之外，还有二苯甲酮-二苯基甲醇光量计，戊苯酮光量计，十氟苯酮-异丙醇光量计以及Aberchrome540光量计。,16,三、光化学合成光化学合成的主要特点在于某些新颖结构化合物的合成以及开辟新的合成途径。现在的光化学合成主要用来制备那些由其它的方法很难或不可能得到的某些化合物或
9、具有特征结构的化合物。如金属，半导体以及绝缘体等的激光光助镀膜，光催化分解制取氢气合氧气，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。,17,8.3.1有机金属配合物的光化学合成按照反应类型，有机金属配合物的光化学合成涉及如下一些反应：1 光取代反应； 2 光异构化反应； 3 光敏金属-金属键断裂反应； 4 光敏电子转移反应； 5 光氧化还原反应。下面分别介绍这些反应及其特点。,18,1、光取代反应光取代反应的绝大多数研究集中在对热不活泼的某些配合物上。这些配合物主要是 ，低自旋的 和 构型的金属离子六配位配合物和构型的平面配合物以及Mo()和W()的八氰配合物，其取代反应类型和取代程度依赖于以下几
10、个方面：1中心金属离子和配位场的性质；2电子激发产生的激发态类型；3反应条件(温度、压强，溶剂以及其它作用物等)。由于这些配合物的对热不活泼，因而得不到某些内配位层被取代产物，但在光的作用下，通过配位场激发态则得到了这些取代产物。许多光取代反应可表示为激发态的简单一步反应：这里L表示配体，M表示中心金属离子，S表示另一种取代基，*表示激发态。这样的反应对 和 的过渡金属配合物是较常见的。,19,2、光异构化反应异构化反应指的是有机金属配合物的立体异构化反应。这种反应研究的目的在于利用这种反应制备由其它方法难得到的立体异构体，或是在光的作用下，使反应比热反应快的多的速率进行，缩短反应时间。许多光
11、异构化反应是可逆的，反应朝哪个方面进行依赖于反应条件。,20,(1)可逆的顺反异构化 二(双吡啶)Ru()配合物经历光化学顺反异构化反应：反应是可逆的，但正方向的反应比逆方向的反应，具有大的量子产率(0.043比0.025)。其它的 离子配合物，如Co的三合四胺配合物也发生类似的异构化反应。反式 配合物在三氯甲烷中紫外光照产生对光稳定的顺式异构体：由于这个体系较长的驰豫时间( )，因此用光谱技术就可对其顺式产物进行表征。对铂的四方平面配合物的光顺反异构化反应也是可逆进行的，顺反异构体的相对浓度是随溶剂而变的。反式二氯二(三乙基膦)铂配合物的顺反异构化反应，当配位场带受辐照时( )其量子产率约为
12、 。,21,(2) 有机金属配合物中配体的异构化反应某些有机金属配合物中的配体当受光的照射时，会发生异构化作用产生具有不同配体异构配合物。例如固体反式 在365nm的低温光解发生配位基的异构化，反应在室温下时可逆的。 由于这样的异构化产物的不稳定，长时间的光照可使配位体自身的异构化产物进一步发生反应，生成由溶剂或其它配体取代的产物： 这里S表示溶剂分子，MeE+4dien=4-甲基-1,1,7,7-四乙基二乙撑三胺,22,3、光敏金属-金属键的断裂反应所涉及的配合物都是双核或多核的。光敏金属-金属键的断裂反应可以发生在同种金属间的键上，也可发生在异种金属间的键上。就应发生后的结果来说，反应可分
13、为两种类型：其一是破碎反应，通常这种反应伴随着金属中心形式上的氧化或取代；其二是取代反应，这种反应保持了配合物的金属核心。,23,(1)双核配合物中金属-金属键的断裂反应,在双核金属配合物的金属-金属键的断裂反应中研究较多的是双核金属羰基配合物， 及其衍生物(M为第族，第族和第族过渡金属)。在这种断裂反应中溶剂起到了决定金属-金属键如何断裂的作用：均裂还是异裂，从而决定了最终的断裂反应产物是取代还是插入。因此，为了合成之目的，选择适当的溶剂是非常重要的。 金属Mo，W的羰基配合物 在不同的卤代烃存在下表现出不同的均裂反应速率：反应性次序为 。这些双核配合物在具有单电子的分子存在下发生均裂取代反
14、应：,24,在未饱和的有机化合物存在下，可发生均裂后的配合物偶联反应和插入反应，如W的双核配合物和二甲基乙炔基二羰化物反应生成55%的 和2%的 。在授体溶剂中，如二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶(py)，异裂反应发生后产物中可观察到 负离子 的存在。在丙酮和四氢呋喃(THF)中，有歧化反应发生。这里X=Cl，Br，SCN。,25,(2) 多核金属配合物的金属-金属键的断裂反应多核金属配合物的金属-金属键的断裂反应的研究也主要集中在金属羰基配合物及其衍生物上。 配合物主要进行光破碎反应。例如： 这里L=CO, 。,26,4、光致电子转移反应和氧化还原反应无机过程金属离子配合
15、物的光化学电子转移反应是十分活跃的领域，因为：(1)从太阳能到化学能的转变为人们解决将来的能源危机开辟了新的广阔前景； (2)合成具有不寻常氧化态，具有不寻常化学性质的配合物；(3)电子转移反应理论研究的需要。,27,电子转移反应中涉及的电子激发态是多种多样的。根据电子跃迁中涉及的分子轨道，激发态可分成如下几种：(1)金属为中心的(MC)或配位场(LF)激发态；(2)配体内或配体为中心的(LC)的激发态；(3)电子转移(CT)激发态。这种电荷转移可以从金属到配体(MLCT)或从配体到金属(LMCT)。另 外还有电荷到溶剂的(CTTS)转移以及发生在多核配合物中的金属-金属间的转移。轨道能级次序
16、是变化的，依赖于配体的类型，金属的性质和氧化态。,28,8.3.2 光解水制备 和在光解水的氧化还原反应中，主要的步骤是光致强氧化剂、还原剂的生成和在催化剂存在下，这些光致生成的强氧化剂、还原剂对水的催化氧化还原分解。为防止光致产生的强氧化剂和还原剂之间发生反应回到原始状态，控制和分离光致产生的氧化剂、还原剂就成为关键的步骤。为实现光致产物的分离或存留，有很多方法可以利用：(1) 利用其它的(第三组分)氧化剂或还原剂去防止光致产生的强氧化剂和还原剂反应，达到光致产物的分离或存留； (2) 利用一定结构的分子聚集体实现光致电荷分离。这种方法的思想是利用反应物和产物亲油性和亲水性的固有差别，通过导
17、入带电界面，在微观尺度上把它分开。 (3) 利用半导体悬散粒子体系和胶体作为光吸收体。利用半导体的好处在于光致的氧化还原反应常常是不可逆的。,29,光解水制取和的主要反应可描述为：这里S是配合物离子、金属离子或半导体的光照产生的空穴； 可以是配合物离子或半导体的光照产生的电子。第一个反应主要是光致产生强氧化剂和还原剂的过程；第二、三个反应是其后的对水的氧化还原反应。在半导体粒子体系，发生的反应可以 为例描述为：这里角标cb表示导带。,30,8.3.3 光敏化反应制取硅烷、硼烷等化合物光敏化反应是在敏化剂存在下的光化学反应。敏化剂的作用在于，传递能量或自身参与光化学反应形成自由基，而后与反应物作
18、用再还原成敏化剂。在无机光化学反应中，汞敏化的反应是比较多的。汞在光照下受激形成激发态汞，激发态汞和反应物分子碰撞把能量传给反应物分子而发生反应。通过汞敏化反应硅烷和硼烷等化合物可被制得：,31,1、氢化物的聚合第主族C，Si，Ge，第主族P，As，Se等氢化物在汞存在下易进行氢化物的聚合反应。这些反应之所以发生是因为这些氢化物的M-H键能都在294378 范围内，其吸收能量的范围与激发态汞所能给出的能量相匹配。,32,硅氢化物和乙烯或乙炔聚合成硅碳烷化合物的反应也是通过汞敏化反应实现的，所以产物硅碳烷具有较高的纯度并易于进行产物分离提纯。其反应过程如下：利用汞的敏化反应还可制备环状的 化合物
19、，反应机理如下：,33,2、硼烷的合成许多非金属氯化物的键能如B-Cl，Si-Cl，C-Cl，As-Cl等都在294378 范围内，同样可用汞敏化反应来合成，如汞敏化反应也可用于羰基配合物的合成，这是由于过渡元素Fe，Mo，W和Cr与羰基(CO)所形成的键能与第、主族元素的氢化物键能差不多。如,34,除汞作为敏化剂外，其它一些原子也可以作为某些光化学反应的敏化剂。表8-11给出了几种原子的敏化作用数据 。,35,光化学气相沉积制备半导体薄膜（PVD)特征：紫外光辅助完成化学气相沉积 优点：沉积温度低带电粒子冲击样品的几率很小膜层覆盖均匀等end,36,第9节 自蔓延高温合成 (self-pro
20、pagating high-temperature synthesis),所谓自蔓延高温合成（SHS）材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。SHS方法的优点主要有：能量利用充分； 产品纯度高；(因为SHS能产生1500-4000高温使其中大量杂质蒸发而除去)； 产量高；(因为反应传播速度可达0.1-15cms，大大高于常规合成方法）； 产物更具有活性：在反应过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的，例如更容易烧结； 可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及介稳相等。,37,一个SHS反应要能进行，引燃是关
21、键，SHS反应的引燃需要高能量。概括起来，SHS反应的引燃技术有以下几种，如燃烧波点火：采用点火剂，如用钨丝或镍铬合全线圈点燃。这是SHS发明者首先建议的，也是目前应用最广的一种点火方式。辐射流点火：用氙灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。其它诸如激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等等。,38,迄今，在SHS的基础上，已发展形成了多种材料制备的SHS技术，其中最主要的为：SHS制粉技术: 这是SHS最简单的技术，根据粉末制备的化学过程，SHS制粉工艺可分为两类（1）化合法：气体合成化合物或复合化台物粉末的制备；（2）还原化合法(带还原反应的SHS)：
22、由氧化物或矿物原料、还原剂(镁等)和元素粉末(或气体)，经还原过程制备成高质量的SHS粉末，可用于陶瓷及金属陶瓷制品的原料。,39,其次如热爆技术：热爆技术是指在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温度后，整个试样将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间完成。通常用来合成金属间化合物。“化学炉”技术，采用具有强放热反应潜能的物料作为覆盖层，该覆盖层在燃烧反应时提供强热，使其中难以引发的或反应较弱的体系发生燃烧，从而进行合成反应。,40,还有材料制备中的SHS烧结技术，致密化技术，SHS熔铸，SHS焊结技术与SHS涂层技术等等。这些技术的发展使SHS方法在材料制备中越来越体现其特色。以陶瓷材料为例，SHS致密技术能将制粉、成型与烧结三步合一，成为个崭新的制备路线。且在非平衡材料，非传统性粉末的制备方面等，显示出了前景。,
