1、低阻高透过率 ITO 薄膜的制备与性能王 刚 刘宏宇 赵 超 杨柏梁 黄锡珉摘 要 研究了直流磁控溅射法制备的 ITO 薄膜的光电特性与溅射工艺参数的关系以及退火处理对 ITO 薄膜光电特性的影响。在低衬底温度、低溅射功率下获得了优质的 ITO 薄膜，可见光透过率高于 85%，在厚度为 100nm 时其方块电阻在 150200/之间, 并且 ITO 薄膜的制备工艺完全与 AMLCD 中 TFT 器件的制作工艺兼容。关键词 直流磁控溅射 衬底温度 溅射功率 方块电阻 透过率 真空退火Preparation and Characterization ofLow Resistance and Hig
2、h Transmittance ITO Films Wang Gang，Liu Hongyu， Zhao Chao ， Yang Bailiang， Huang Ximin(Changchun Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130021)(North Liquid Crystal Engineering Research and Development Center, Changchun 130021)(* Department of Electrical Engineering, Jilin Univ
3、ersity, Changchun, 130021)Abstract：In this paper, the optical and electrical properties of ITO films prepared by reactive D.C. magnetron sputtering dependent on various sputtering technology parameters are investigated. The influence on the optical-electrical properties of ITO films dependent on var
4、ious oxygen partial pressures under vacuum annealed circumstance is also reported. We obtained high quality ITO films with appropriate sheet resistance of 150200/(d=100nm)and transmittance of over 85% which are satisfied for AMLCD application at low substrate temperature and low sputtering power com
5、patible with TFT devices preparation technology in AMLCD application.Key words：D.C.magnetron sputtering substrate temperature sputtering power sheet resistance transmittance vacuum annealing1 引言锡掺杂氧化铟(ITO)薄膜是一种 n 型半导体材料，它具有较宽的带隙(3.54.3eV)，较高的载流子密度(10 21cm-3)14 。另外，ITO 薄膜还具有许多其它优异的物理、化学性能，例如高的可见光透过率和
6、电导率，与大部分衬底具有良好的附着性，较强的硬度以及良好的抗酸、碱及有机溶剂能力。因此，ITO 薄膜被广泛应用于各种光电器件中，如LCDs、太阳能电池、能量转换窗口、固态传感器和 CRTs。ITO 薄膜的制备方法很多，常见的有喷涂法 1 、真空蒸发 2 、化学气相淀积 5、6 、反应离子注入 7 以及磁控溅射 8 等。在这些方法中，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，而被广泛应用于显示器件中 ITO 薄膜的制备 914 。溅射法制备 ITO 薄膜主要是利用直流(D.C.) 4,9 和射频(R.F.) 8,11,12 电源在 Ar-O2混合气体中产生等离子体，对 In:Sn 合
7、金靶 4,9 或 In2O3、SnO 2氧化物靶或陶瓷靶 1013 进行轰击，以便在各种衬底上获得 ITO 薄膜。当使用氧化物靶或陶瓷靶时也可以只在纯氩气中进行溅射。无论使用何种方法，制备工艺条件如靶中锡含量(靶浓度)、淀积速率、氧分压、衬底温度、溅射功率以及后退火处理都对 ITO 薄膜的光电特性有极大影响。优化这些工艺参数，可获得具有较高的电导率和可见光透过率的优质 ITO 薄膜。目前，在玻璃衬底上制备的 ITO 薄膜的电阻率和透过率分别可达到 210-4 .cm 和 90%以上 13 。但在有源矩阵液晶显示(AMLCD)应用中，如图 1 所示作为 TFT 开关器件像素电极的 ITO 薄膜，
8、一般淀积在许多薄膜材料之上，其中有源层a-Si:H 材料的性能好坏对 TFT 器件的整体性能影响很大，因此为了避免在淀积 ITO 薄膜时对以上薄膜材料的性能造成不良影响，导致整个 TFT器件的性能劣化，必须优化 ITO 薄膜的制备工艺参数(如衬底温度、溅射功率等)，以使其适合 TFT 器件的制作工艺，这在很大程度上增加了获得优质 ITO 薄膜的工艺难度。对于一般 AMLCD 器件应用，ITO 薄膜的方块电阻需在 100300/之间，其可见光透过率应高于 80%。图 1 a-SiH TFT 器件结构图Fig.1 Diagram of a-SiH TFT structure本文报道了在较低基片温度
9、和溅射功率条件下制备的 ITO 薄膜，研究了氧流量、衬底温度、溅射功率以及后退火处理等淀积工艺参数对ITO 薄膜光电性能的影响，并对实验结果进行了分析。2 ITO 薄膜的导电及退火机理早期的透明导电膜是 SnO2和 In2O3。由于在 In2O3形成过程中，没有构成完整的理想化学配比结构，结晶结构中缺少氧原子(氧空位)，因此存在着过剩的自由电子，表现出一定的电子导电性。同时，如果利用高价的正离子如 Sn 掺杂在 In2O3晶格中替代 In 的位置，则会增加自由导电电子，进而提高氧化铟的导电性。在 ITO 薄膜中，Sn 一般以 SnO(二价)或 SnO2(四价)的形式存在，由于 In 在 In2
10、O3中为三价，四价 Sn+的存在将提供一个电子到导带，相反 SnO 的存在将降低导带中电子的密度。另外，SnO 自身呈暗褐色，对可见光的透过率较差。在低温淀积过程中，Sn 在 ITO 薄膜中主要以 SnOX的形式存在，导致较低的载流子浓度和高的膜电阻。经过退火处理，一方面能促使 SnO 向 SnO2转变，使薄膜进一步氯化，另一方面能促使薄膜中多余的氧脱附，从而达到降低膜电阻，提高膜的可见光透过率的目的。3 实验本实验中 ITO 薄膜是利用直流反应磁控溅射法制备在玻璃衬底上。溅射系统简图如图 2 所示。系统同时装备有射频和直流溅射源，我们采用直流溅射法。4 个衬底的设计可同时进行 4 块 100
11、mm100mm 样品的制备，并且这些衬底可以进行公转和自转以保证成膜的均匀性。两个质量流量计可精确地控制两种不同气体的混合。实验所用靶材为纯度达99.99%的 InSn(937)合金靶，靶与衬底的距离为 10cm 左右。图 2 直流磁控溅射系统简图Fig.2 Diagram of DC magnetic sputtering system玻璃衬底首先在碱液中清洗，然后置于专用的洗液中浸泡 5min，在每一步完成后需用大量去离子水清洗，然后在烘箱内烘干。溅射前真空室本底真空高于 210-3Pa，在导入总流量为 120mL/min 的各占不同比例的 Ar 气和 O2气后开始溅射成膜。用置于衬底表面
12、附近的热偶测得衬底温度并利用温度控制仪控制在设定的温度。全部 ITO 膜厚度均统一淀积为 100nm。退火实验在溅射室中、真空环境下进行，真空度高于 210-3Pa，退火温度为 250，升温速率约为 15/min，退火时间为 30min，退火后在真空室中自然降温。ITO 膜的厚度由台阶仪获得，膜的方块电阻和可见光透过率分别利用四探针法及单色仪测得。4 结果分析4.1 溅射 ITO 薄膜的光电特性在溅射过程中，从靶材中轰击出的金属 In、Sn 原子在真空室内或衬底表面与氧原子反应并生成 In2O3、InO、SnO 2、SnO 和 Sn3O4等金属氧化物，这些反应产品与溅射工艺参数有密切关系并对
13、ITO 薄膜的光电特性产生强烈影响。此处我们主要研究氧分压、衬底温度和溅射功率对ITO 薄膜方块电阻与可见光透过率的影响。ITO 薄膜的方块电阻和可见光透过率与氧流量的关系如图 3 所示。在高氧流量的情况下，In、Sn 原子能充分和氧反应生成 In2O3和 SnO2，所以这些 ITO 薄膜都具有较高的光透过率和较低的电导率。在图 3 中，氧流量高于 62mL/min 时对应于这种情况。氧流量低于 45mL/min 时，金属 In、Sn 原子只是部分被氧化并生成 InO 和 SnO 等低价氧化物，或部分金属 In、Sn 原子有可能未被氧化而直接淀积在衬底表面，由于这些低价氧化物是非化学配比的并呈
14、暗棕色，因此在较低氧流量下，由这些产品组成的 ITO 薄膜具有较低的电导率和可见光透过率。在氧流量为45mL/min 到 62mL/min 之间时，ITO 薄膜是化学配比的 In、Sn 原子和少量非化学配比的氧化物的混合体，少量非化学配比的氧化物的存在为ITO 薄膜提供了适量的氧空位，对提高 ITO 薄膜的导电性具有一定好处。因此，在此范围内的 ITO 薄膜具有适当的电阻率和可见光透过率。对于TFT 器件的应用，氧流量在 5460mL/min 之间制备的 ITO 薄膜，方块电阻在 150250/，光透过率在 7590%(=550nm)之间。图 3 ITO 薄膜的方块电阻和光透过率与氧流量的关系
15、曲线，衬底温度为 200，溅射功率为 175WFig.3 Dependence of sheet resistance and transmittance on O 2 flow图 4 和图 5 为衬底温度和溅射功率与 ITO 薄膜方块电阻和可见光透过率的关系曲线。由图 4 可见，ITO 薄膜的方块电阻随衬底温度的升高而下降但透过率增大。在较高的衬底温度下，到达基片表面的 In、Sn原子可与氧气进行充分反应，膜中低价氧化物的成分减少，薄膜变得更透明。但若衬底温度太高(如图中高于 220)，ITO 薄膜的方块电阻逐渐达到饱和并开始上升。还可以看到，在氧流量一定的条件下(58mL/min)，在整个
16、实验的温度范围内(50250)，薄膜的光透过率在 70%85%(=550nm)之间，对衬底温度并不敏感。图 5 是溅射功率对ITO 薄膜的光电性能的影响，由图可见膜的方块电阻和光透过率随溅射功率的增大而降低，这主要是因为随溅射功率增大，溅射速率提高，In、Sn 原子来不及与氧原子进行充分反应所致。另外，溅射功率增大，对 ITO 薄膜表面造成一定的损伤。这些都导致 ITO 薄膜的可见光透过率的下降。在我们制备 TFT 器件应用中，衬底温度一般低于 200，溅射功率在 175W，这些条件不会对 TFT 器件中其它薄膜材料造成不良影响，而所获得的 ITO 薄膜的光透过率达 80%90%(=550nm
17、)，其方块电阻小于 200/，完全满足 a-SiH TFT 液晶显示器件的应用。图 4 ITO 薄膜的方块电阻和光透过率与衬底温度的关系曲线，溅射功率为 175W，氧流量为 58 mL/minFig.4 Dependence of sheet resistance and transmittance on substrate temperature图 5 ITO 薄膜的方块电阻和光透过率与溅射功率的关系曲线，衬底温度为 200，氧流量为 58 mL/minFig.5 Dependence of sheet resistance and transmittance on sputtering p
18、ower4.2 后退火处理对 ITO 薄膜光电特性的影响后退火处理主要是使 ITO 薄膜中的 In、Sn 原子进一步氧化或脱氧，以便在一定程度上降低电阻率，提高膜的可见光透过率。退火实验在溅射室中、真空环境下进行，退火样品即为图 3 中随氧流量变化的实验样品，退火温度为 250，退火时间为 30min。图 6 为真空退火后 ITO 薄膜的光电特性曲线。由图可见，经过真空退火处理后，在整个氧流量(2070mL/min)范围内，ITO 薄膜的方块电阻明显降低而且可见光透过率提高。在氧流量较低(低于 54mL/min)条件下生长的 ITO薄膜，高温处理可使 ITO 薄膜中残存的氧进一步和 In、Sn
19、 原子进行反应，从而显著提高了 ITO 薄膜的光透过率，一般其透过率均达到 80%以上。而在较高的氧流量(高于 60mL/min)下生长的 ITO 薄膜，高温真空环境可使 ITO 薄膜中多余的氧脱离薄膜，增大了薄膜中的氧空位浓度， ITO 薄膜的方块电阻显著降低，但对 ITO 薄膜的光透过率影响不大。在氧流量为 5460mL/min 之间生长的 ITO 薄膜，由于其成分主要为具有理想配比的金属氧化物，因此后退火处理对 ITO 薄膜的光电性能影响不大。图 6 真空退火处理后 ITO 薄膜的方块电阻和光透过率的变化，实验样品为图 3 中随氧流量变化的 ITO 薄膜Fig.6 After vacuu
20、m annealing the variation of sheet resistance and transmittance5 结论我们研究了直流磁控反应溅射 ITO 薄膜的光电特性与溅射工艺参数(氧流量、衬底温度和溅射功率)的关系，分析了后退火处理对 ITO 薄膜光电特性的影响，并在此基础上制备了适合 a-SiH TFT 器件工艺的优质 ITO 薄膜。实验结果表明，ITO 薄膜的光电特性与氧流量、衬底温度和溅射功率有密切关系，真空退火处理可明显降低 ITO 薄膜的电阻率，并提高 ITO 薄膜的可见光透过率。实际应用中，在优化制备工艺参数的基础上获得了可见光透过率高于 80%，方块电阻在 150200/之间的优质 ITO 薄膜，其光电性能满足于 AMLCD 应用，而其溅射条件为氧流量 58mL/min、衬底温度 200和溅射功率 175W，与 a-SiH TFT 器件制作工艺完全兼容，而不会对器件中其它薄膜材料产生任何不良影响。作者简介：王刚，1968 年 6 月出生，1991 年毕业于吉林大学电子科学系半导体物理与器件专业，获得理学学士学位。1996 年在吉林大学获得半导体物理与半导体器件物理专业硕士学位。同年 9 月考入中国科学院长春物理研究所攻读博士学位，在黄锡珉研究员的指导下从事有源矩阵液晶显示器的研究工作。
