理想稀溶液 理想溶液 活度.docx

1、3.4.1 理 想 稀 溶 液 如 前 所 述 ， 稀 溶 液 中 溶 剂 的 蒸 气 压 服 从 拉 乌 尔 定 律 ， 溶 质 服 从 亨 利 定 律 。 但 是 , 溶 液 “稀 ”到 什 么 程 度 才 能 服 从 这 两 个 定 律 呢 ？ 目 前 没 有 一 定 的 界 限 ， 这 随 溶 液 不同 而 不 同 。 凡 是 完 全 符 合 这 两 个 定 律 的 稀 溶 液 称 为 理 想 稀 溶 液 。 从 理 论 上 讲 ， 浓度 极 低 ， 即 无 限 稀 溶 液 必 然 是 理 想 稀 溶 液 。 一 种 溶 液 “稀 ”到 什 么 程 度 才 能 称 为 理想 稀 溶 液

2、 需 要 通 过 实 验 才 能 确 定 。 3.4.2 理 想 溶 液 1、 理 想 溶 液 的 定 义 如 果 溶 液 中 任 一 组 元 在 全 部 浓 度 范 围 内 都 服 从 拉 乌 尔 定 律 ， 这 种 溶 液 称 为 理 想 溶液 。 从 微 观 上 讲 ， 要 满 足 理 想 溶 液 的 定 义 ， 各 组 元 的 分 子 体 积 应 当 相 差 不 多 ， 不 同 组元 质 点 间 相 互 作 用 力 与 同 一 组 元 质 点 间 相 互 作 用 力 相 差 不 大 ， 形 成 溶 液 时 ， 也 无离 解 、 缔 合 等 作 用 发 生 。 严 格 地 说 ， 真 正

3、 的 理 想 溶 液 是 很 少 的 。 但 是 由 于 理 想 溶液 所 服 从 的 规 律 比 较 简 单 ， 常 常 把 有 些 溶 液 （ 比 如 ， Ge-Mn、 GeO-MnO 等 溶 液 ）近 似 地 看 作 理 想 溶 液 。 2、 理 想 溶 液 的 热 力 学 性 质 （ 1） 理 想 溶 液 各 组 元 的 蒸 气 压 和 蒸 气 总 压 都 与 组 成 成 直 线 关 系 ； （ 2） 理 想 溶 液 组 元 的 化 学 位 服 从 以 下 简 单 关 系（ 3） 理 想 溶 液 由 于 各 组 元 的 体 积 相 差 不 大 ， 而 且 混 合 时 相 互 吸 引 力

4、 没 有 变 化 ，因 此 混 合 前 后 体 积 不 变 ； （ 4） 由 于 理 想 溶 液 各 组 元 分 子 间 的 相 互 作 用 力 不 变 ， 其 混 合 热 等 于 零 ； （ 5） 理 想 溶 液 的 混 合 熵 只 决 定 于 克 分 子 分 数 ， 与 溶 液 各 组 元 的 本 性 无 关 ， 即 符合 以 下 关 系 SM=-Rxilnxi （ 3.24） （ 6） 理 想 溶 液 的 混 合 自 由 能 为 FM=RTxilnxi （ 3.25） 3.4.3 实 际 溶 液 对 理 想 溶 液 的 偏 差 理 想 溶 液 各 组 元 在 任 何 浓 度 都 服 从

5、拉 乌 尔 定 律 。 而 事 实 上 ， 大 多 数 实 际 溶 液 都 对拉 乌 尔 定 律 有 偏 差 ， 即 蒸 气 压 大 于 或 小 于 拉 乌 尔 定 律 的 计 算 值 。 如 果 蒸 气 压 大 于拉 乌 尔 定 律 的 计 算 值 ， 称 为 正 偏 差 ;反 之 ， 如 果 蒸 气 压 小 于 拉 乌 尔 定 律 的 计 算 值 ，叫 做 负 偏 差 。 1、 负 偏 差 图 3.1 为 Mg-Pb 二 元 系 在 一 定 的 温 度 下 蒸 气 压 与 组 成 之 间 的 关 系 图 ， 图 中 虚 线 为拉 乌 尔 定 律 的 理 论 蒸 气 压 线 ， 实 线 为

6、实 测 值 。 实 线 低 于 虚 线 ， 说 明 该 溶 液 对 拉 乌尔 定 律 有 负 偏 差 。 显 然 ， 这 种 溶 液 是 非 理 想 溶 液 。 由 图 可 见 ， 当 Mg 的 克 分 子 分数 接 近 于 1 时 ， 虚 线 和 实 线 重 合 ， 此 时 ， 整 个 溶 液 为 稀 溶 液 ， Mg 成 为 稀 溶 液 的溶 剂 ， 溶 液 服 从 拉 乌 尔 定 律 。 蒸 气 压 低 于 理 论 值 ， 这 表 明 两 类 分 子 间 的 相 互 作 用 力 大 ， 阻 碍 了 液 体 分 子 的 蒸 发 。两 组 元 有 生 成 化 合 物 倾 向 时 也 属 于

7、这 种 情 况 。 这 种 溶 液 形 成 时 ， 体 积 收 缩 ， 并 有 放 热 现 象 。 即 VM 0， HM 0。 图 31 Mg-Pb 系 蒸 气 压 与 组 成 的 关 系 图 32 Al-Zn 系 蒸 气 压 与 组 成 的 关 系 2、 正 偏 差 图 3.2 为 Al-Zn 系 在 一 定 的 温 度 下 蒸 气 压 与 组 元 的 关 系 图 。 与 图 3.1 相 同 ， 图 中虚 线 为 拉 乌 尔 定 律 的 理 论 蒸 气 压 线 ， 实 线 为 实 测 值 。 实 线 高 于 虚 线 ， 说 明 对 拉 乌尔 定 律 有 正 偏 差 。 同 样 ， 当 克 分

8、 子 浓 度 接 近 于 1 时 ， 为 稀 溶 液 ， 拉 乌 尔 定 律 仍 然适 用 。 蒸 气 压 高 于 理 论 值 ， 说 明 两 类 分 子 间 的 相 互 作 用 力 小 ， 液 体 分 子 容 易 蒸 发 。 由 于同 名 质 点 的 相 互 作 用 力 大 于 异 名 质 点 ， 而 相 互 作 用 力 大 的 有 聚 集 倾 向 ， 因 此 正 偏差 的 极 端 情 况 是 液 相 分 层 。 这 种 溶 液 形 成 时 ， 体 积 增 大 。 并 有 吸 热 现 象 。 即 VM 0， HM 0。 3.4.4 活 度 1、 定 义 活 度 ， 顾 名 思 义 就 是 活

9、 泼 程 度 。 从 上 面 的 讨 论 我 们 已 经 看 出 ， 实 际 溶 液 对 拉 乌 尔定 律 往 往 有 正 偏 差 或 负 偏 差 。 在 这 种 情 况 下 ， 拉 乌 尔 定 律 已 不 再 适 用 。 对 于 亨 利定 律 也 有 类 似 的 问 题 。 如 何 解 决 这 个 问 题 ， 人 们 对 这 两 个 定 律 中 的 浓 度 进 行 了 修正 ， 从 而 提 出 了 活 度 这 个 概 念 。 对 于 组 元 i， 拉 乌 尔 定 律 为用 ai=ixi （ 3.26） (3.27)代 替 上 式 中 的 xi ， 则 拉 乌 尔 定 律 为其 中 ， ai

10、称 为 组 元 i 的 活 度 ， i 称 为 组 元 i 的 活 度 系 数 。 可 见 活 度 是 经 过 校 正 后 的 浓 度 ， 因 此 可 以 理 解 为 “有 效 浓 度 ”。 所 谓 “有 效 ”， 是 对拉 乌 尔 定 律 和 亨 利 定 律 以 及 由 这 两 个 定 律 推 导 出 的 各 种 公 式 有 效 。 也 就 是 说 ， 对于 实 际 溶 液 ， 在 应 用 拉 乌 尔 定 律 和 亨 利 定 律 以 及 由 这 两 个 定 律 推 导 的 公 式 时 ， 都要 用 活 度 代 替 浓 度 。 当 溶 液 为 理 想 溶 液 时 ， i=1， ai=xi 2、

11、 活 度 的 标 准 状 态 在 使 用 活 度 时 ， 有 一 个 采 用 什 么 状 态 为 标 准 状 态 的 问 题 ， 某 组 元 的 标 准 状 态 是 指该 组 元 的 活 度 等 于 1 时 的 状 态 。 标 准 状 态 的 选 择 原 则 上 是 任 意 的 ， 但 在 选 择 时 要考 虑 使 理 想 溶 液 或 理 想 稀 溶 液 活 度 等 于 1。 常 用 的 标 准 状 态 的 选 择 有 以 下 两 类 ： 第 一 类 ， 以 拉 乌 尔 定 律 为 基 础 ， 以 纯 物 质 为 标 准 状 态 。 这 种 标 准 状 态 主 要 适 用 于稀 溶 液 的 溶

12、 剂 和 浓 溶 液 。 第 二 类 ， 以 亨 利 定 律 为 基 础 。 这 种 标 准 状 态 主 要 适 用 于 稀 溶 液 的 溶 质 。 这 两 种 标 准 状 态 的 具 体 问 题 ， 请 参 阅 有 关 书 籍 ， 这 里 不 再 细 述 。 3、 溶 质 活 度 系 数 的 相 互 影 响 相 互 作 用 系 数 实 际 金 属 材 料 一 般 都 含 有 两 种 以 上 合 金 元 素 （ 即 组 元 ） ， 由 于 这 些 合 金 元 素 之 间有 相 互 作 用 ， 各 组 元 的 活 度 系 数 往 往 受 到 影 响 。 设 Me-i-j 三 元 系 ， i 和

13、j 是 稀 溶 液 的 两 种 溶 质 ， i 的 活 度 系 数 为 fi， 而 当 j 不存 在 时 ， 即 在 Me-i 二 元 系 中 ， i 的 活 度 系 数 为 fii。 由 于 j 组 元 的 影 响 ， fii 与 fi 不同 。 二 者 比 值 为 fij 反 映 了 j 组 元 对 i 组 元 活 度 系 数 的 影 响 程 度 。 上 式 取 对 数 ， 得 由 此 可 见 ， 在 三 元 系 Me-i-j 中 ， i 的 活 度 系 数 由 两 部 分 组 成 。 一 部 分 是 由 于 二 元系 中 i 的 不 理 想 所 引 起 fii， 另 一 部 分 为 j 组 元 的 加 入 所 造 成 的 影 响 fij。 fij 与 j 的浓 度 有 关 。 实 验 证 明 ， 在 稀 溶 液 的 范 围 里 ， fij 与 j 的 浓 度 %j成 正 比 ， 即 eij 称 为 j 对 i 的 相 互 作 用 系 数 。 eij 的 严 格 定 义 式 为 对 于 多 元 系 的 稀 溶 液 ， 各 组 元 对 i 组 元 的 活 度 系 数 的 影 响 有 加 和 性 ， 即