1、稀土发光材料的综述 一前言 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属 IIIB 族的钪 Sc 和钇 Y，共 17 种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层 4f 电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛 稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极
2、管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。 我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。二 稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合
3、成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等1 。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶2 。 大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶
4、格，导致晶胞大小的改变10；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素11。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂离子的引入对合成影响不大8 。 水热法合成稀土发光材料具有反应条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相；制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于改善材料性能；团聚程度很轻，可以得到理想化学计量组成的材料；无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。 目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法，主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少、发光效率高，缺点是
5、合成清晰度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒。 2. 2 溶胶凝胶法R. Morimo12通过对比实验证明了溶胶凝胶法在降低烧结温度、均匀掺杂等方面均优于固相反应法。国内亦有许多学者探索了用该法合成稀土掺杂的荧体的发光性能1317 ，表明了溶胶- 凝胶法在稀土发光材料合成领域中异常活跃。文献18 评述了稀土离子及其配合物掺杂于溶胶凝胶基质中的发展，预测了今后的发展方向：溶胶凝胶过程对最终材料性质有重大影响，基质特性与稀土发光材料的相关性研究对提高稀土的发光性能具有指导作用；合成透明的稀土无机/有机杂化薄膜，以提高材料的力学性质；缩短整个溶胶 凝胶过程的周期，是材料走向实用化的重要一步
6、。 溶胶- 凝胶法的优点是：反应温度一般为室温或稍高一点，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质；反应从溶液开始，易控制各组分的比例，且达到分子水平上的均匀，所以产品组成均匀；缺点是反应的原料价格高，且有时较难制得，反应操作也较复杂，周期长。尽管如此，溶胶凝胶法还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制备多功能光学材料方面显示出巨大的潜力。 2. 3 微波辐射法 微波合成的产品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度大等特点。因而在化学合成领域受到的高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。国内主要是张迈生、杨燕生等1921研究较多，合成了多种荧光体并分析了
7、它们的发光性质。但微波辐射法仍存在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如，其反应机理仍不是很清楚,反应温度的控制，大规模的生产应用方式等。 微波合成法是近 10 年来迅速发展的新兴制备技术，是利用微波辐射代替传统的加热以进行无机固相反应的一种方法。它是将微波炉发射出来的微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使反应在较短时间内完成。该法由于使组分内部整体同时发热，故升温速度极快，是一种快速高效、省电节能和环境污染少的绿色合成法。因而研究人员广泛采用微波法以取代高温固相法合成固体发光材料。 2. 4 燃烧合成法 燃烧法合成发光材料具有快速(3min5min)和反应温度
8、低，节能效果明显的特点。用该法制得的荧光粉粒度小，比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。在反应过程中如果有低价稀土离子存在的话,不需要还原气氛的保护。用燃烧法成功地合成稀土掺杂的发光材料的报道很多2226 。但体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，而且大量的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈碱性，致使产物中会含有“OH-” ；另外产物中有少量杂相；从用的角度来看，尿素用量增大后导致粒径增大的问题也需要解决。 2. 5 共沉淀法 共沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得到所需产物。在实际中已有许多应用29, 30，表明该法合成的荧光体具有良好
9、的发光性能。 在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主要因素有：沉淀剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度；原料配比的选择；稀土溶液总浓度；尿素浓度；沉淀过程的 pH 值；分散剂和表面活性剂的选择；沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式；洗涤条件和干燥条件；煅烧的温度和时间等等。 共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺简单、经济，反应物混合均匀，焙烧温度较低、时间较短，产品性能良好等优点。但制备过程中仍有不少问题有待解决，例如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方面的问题，如何选择适宜的沉淀剂和控制制
10、备条件。这些问题正在通过原料的适当选取、完善工艺条件等手段来突破。 此外还有高温高压合成法29，不等价离子取代法30及碱金属热还原法31等，而且可以联合使用两种合成方法来制备稀土发光材料三 稀土发光材料的应用 我国稀土发光及其材料科学技术和产业化经过 30 年的研发，尽管与发达国家相比还存在一定差距，但取得许多自主发展的科技成果，特别是从 1980 年改革开放以来，短短的 20 多年，取得了令人瞩目的成就。稀土发光材料的应用领域包括电光源照明、大屏幕显示器材料、夜明材料、电视机显色材料、X 射线荧光粉与闪烁体等等。其中，电光源照明是其应用的最主要方面，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。
11、3. 1 稀土长余辉发光材料的应用。稀土长余辉发光材料是一类光致储能功能材料,又称为“夜光粉” ，广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。 20 世纪 90 年代以来，为了发展更优良的长余辉发光材料，人们尝试使用稀土，成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余辉发光材料。目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙(CaAl2O4:Eu，Dy) ，绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶( SrAl2O4Eu，Dy) 32-35，其发光强度、余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料，而且在空气中的化 学稳定性比硫化物优良，但缺点是浸泡在水中容易发生
12、分解。 3. 2 在农用光转换膜方面的应用。将发光材料作为太阳光的转光剂，加入到农用塑料薄膜中制成农膜或大棚，改善光合作用的光质，提高光能利用率，促进农作物、蔬菜早熟和增产。这一新技术于 20 世纪 90 年代在我国迅速发展。目前使用和发展的转光剂，主要包括有机铕(钐)的配合物(或螯合物)和稀土激活的发红光无机荧光体两大类。这一新技术对西部和北部绿色农业工程发展,甚至脱贫致富很有帮助。 3. 3 在军事方面的应用。稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中，提高其功能和性能。长余辉夜光粉制品用于舰艇等方面。我国有关单位在这一领域有很长足的发展。 3. 4 在增感屏用荧光体方
13、面的应用。许多稀土荧光体可以用作 X 射线增感屏，对于诊断人类疾病，保障人们医疗健康起重要作用。北京大学开发的二价铕激活的氟氯化钡荧光体成功地用于 X 射线增感屏，在医院使用。他们研发的二价铕激活的氟溴化钡荧光体用于存储计算的 X 射线摄像系统，其图像板和仪器已研制成功，正在多家医院试用。 3. 5 新一代长余辉磷光体的应用。从 1989 年至今，我国大力研制和发展二价铕和其他稀土离子掺杂的铝酸盐新一代蓝绿色、绿色及蓝色长余辉磷光体，它们的性能均超过以往的 ZnS 型和 SrS 型长余辉粉， SrAl2O4Eu ，Dy 绿色磷光体长达 12 小时。与此同时，我国科技工作者将长余辉磷光体和涂料、
14、不干胶、油墨或纺织品结合开发出各种荧光涂料制品，并已实现大规模产业化。 四我国稀土发光材料的发展 我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80% 的稀土资源在我国，并且品种齐全。从 1986 年起，我国稀土产量已跃居世界第一位，使我国从稀土资源大国成为稀土生产大国。目前，无论是储存、产量，还是出口量，我国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。现已形成三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。 1. 信息显示用稀土荧光粉市场前景 (1)从显示技术的竞争来看 近几年，全球 CRT 的产量基本停滞不前，其在显示器件中所占的比重也逐年缩小。从长远来看，
15、CRT 显器市场前景不容乐观，相应，用于 CRT 的稀土荧光粉未来发展空间已经不大。由于 CRT 显示用荧光粉用减少，2005 年导致氧化铕出口量减少 1667，均价下降 107，并表现出持续下滑趋势，市场前景堪忧。 (2)从彩电的未来需求看 在未来 5 年内，彩电市场将真正步人“平面化”时代，2003 年后，CRT( 显像管) 电视在全球呈明显下降趋势，传统的 CRT 模拟彩电将逐步退出城市市场，估计未来其增长率也不会超过 2，2007 年后将逐步萎缩。此相反，平板电视的年复合增长率将超过 70，其中，30 寸以上大屏幕增长幅度超过 100。 (3)从PC 显示器来看 计算机是信息产业的心脏
16、。计算机系统已在金融、保险、财政、税收、内外贸易等领域进一步推广和使用，也将在国防、工业、交通、科技情报、医疗和教育事业中得到广泛应用。随着国民经济的发展，个人及家庭均收入的增加及互联网技术的发展，人们对使用计算机进行家庭教育、理财、通讯以及获取信息的需求也日益迫切，计算机进入家庭浪潮日益高涨，因此作为计算机配套装置的显示器有着广阔的市场需求。CRT 显示器已面临液晶显示器的竞争。CRT 显示器用荧光粉的发展已面临严峻的挑战。尽管 LED 背光源也用稀土荧光粉，但用量极少，故它的发展会降低稀土在显示领域的消费量。LED 市场需求的增长，势必会对稀土荧光粉市场造成冲击。 2我国稀土三基色灯荧光粉
17、市场前景 目前，世界电光源的发展趋势是，由稀土荧光灯为主的高效节能器具逐渐取代白炽灯。我国稀土荧光灯的发展与西方国家相比还有一定差距。我国稀土荧光灯的发展潜力还很大。随着“中国绿色照明工程”的进一步实施及社会公众的“绿色照明”意识逐步增强，稀土荧光灯的推广和应用会越来越广泛。而居民生活水平的提高，住房条件的改善，必然会使照明器具消费总量增加。因此，未来我国稀土荧光灯市场前景广阔。 我国未来几年灯用稀土三基色荧光粉的市场将有很大发展。加入 WTO 有利于国外公司对国内投资和国内企业的出口。照明器具生产行业属于劳动密集型的行业，世界上许多著名的厂商纷纷到国内来求发展，如荷兰飞利浦、德国欧司朗、美国
18、 GE、13 本松下、东芝等公司都已在我国以独资或合资的方式设立了包括稀土荧光灯在内的照明灯具生产工厂，这无疑会增加国内稀土灯粉的需求量。由于国内的劳动力成本较低，国内的稀土荧光灯企业只要能在管理和材料成本控制上有一定的优势，相应的稀土荧光灯的成本就会比较低，在国际市场上就会有竞争力。如佛山照明、浙江阳光集团等照明灯具的龙头企业产品出口的比例都很高。 3.稀土长余辉荧光粉：发展速度迅猛 稀土长余辉荧光粉由于比传统的硫化物发光亮度和余辉时间高出 10 倍以上，且耐候极好，寿命长，无毒害，因此用途十分广泛。除传统领域的应用外，它还可以应用在许多新的领域。二次开发有待于今后不断深化。 五问题和建议
19、1.优化产品结构 近年来，我国信息显示用稀土荧光粉产品结构已逐渐趋于合理，如咸阳彩虹可少量生产投影彩电荧光粉、Pc 显示粉，上海跃龙可生产各种尺寸彩显管用荧光粉，并出口日本和东南亚等国家和地区。随着等离子彩电的高速发展，相应的稀土荧光粉需求也会大幅度增加。我国的等离子彩粉生产线应抓紧建设。据家电行业人士推断，中小屏幕 CRT 彩电 35 年将遭淘汰，而大屏幕 CRT 彩电的前景也只有 10 年左右，彩电粉生产企业应密切关注下游产品的市场需求变化，做出超前反应，及时调整产品结构。在 PC 显示领域， CRT 显示的市场前景同样不妙，荧光粉企业亦应引起关注。液晶显示器正处于高速发展期，其背光灯所用
20、稀土荧光粉有广阔的市场前景，国内应尽早开发生产。白光发光二极管公认为是第四代照明光源，其环保节能优势超过了稀土荧光灯，应抓紧所用稀土荧光粉的研究开发。2.提高研发效率 我国从事稀土荧光粉研究开发的单位为数不少，国家应把有限的资金集中使用，对重点项目进行联合攻关。科研课题下达渠道不宜过多，以免造成重复研究，浪费人力、物力。信息显示粉的研究开发应与下游产品甚至整机的研制配套进行，以免闭门造车，研制“成功”推广不出去。引进技术应注意消化吸收，触类旁通，改进超越，避免重复引进类似技术，浪费外汇。 3. 降低成本、加强技术创新、提高资源综合利用能力 稀土矿产资源的开采量是有限的。国家加强对稀土资源的宏观
21、调控是有关国计民生的大事。稀土荧光粉制造企业要积极进行相应的调整，并主动与用户及原材料供应商进行协调，以减轻调整带来的负面影响。针对氧化铽等材料价格的上调，各企业努力降低成本、加强技术创新、提高资源综合利用能力、积极消化原材料和能源上调的影响。 4限制离子型稀土矿的开采 我国离子型稀土矿富含重稀土，尤其钇的品位之高世所罕见。它不仅为我国稀土发光材料的发展提供了资源保障，而且为国外稀土荧光粉的生产提供了80的稀土原料。钇是稀土发光材料中用量最大的稀土元素，据世界稀土经济的统计，2000 年全球氧化钇的消费量为 7585 吨。但从世界稀土资源来看，钇的储量并不大。钇主要存在于磷钇矿、铌钇矿、独居石
22、和铀矿中，由于磷钇矿与铌钇矿的储量少，而独居石的处理又受到环保的限制，因此，氧化钇的生产主要靠我国南方离子型稀土矿的氧化钇。据美国 2001 年公布的数字，世界钇的储量为 5l 万吨，其中中国为 22 万吨，南方离子型稀土矿钇的储量则更低。据马鹏起教授提供的数字，2001 年我国氧化钇的矿产品量达 5000 吨(按 Y20，计)，消耗的钇资源量超过 1 万吨。按此开采，离子型矿维持不了多少年。故为了保证我国稀土发光材料的可持续发展，必须限制离子型稀土矿的开采，限制出口。 六结论 在我国稀土事业迅速发展的同时，应该清醒的看到，我国在稀土深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前
23、列，与世界先进水平还有相当的差距，需要我们奋起赶上。目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因些,在我国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，具有独特的意义，这是我国 21 世纪化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的主攻方向。 参考文献： 1 方芳. 氧化物、复合氧化物的制备 J . 河北化工,1994, (47) : 45 - 48. 2 周海牛,庄志强 , 王歆. BaTiO3 粉体的水热合成 J . 中国陶瓷, 2001, 37 (3) :44 - 47. 3 Kutty T R N, Jagannathan R, Rao R P.
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