1、 粉末 X 射线衍射法定性分析一种未知催化剂中晶体化合物摘要：催化剂研制、放大及工业应用须对其进行精确分析表征。采用粉末 X 射线衍射法(XRPD)定性分析了一种未知催化剂中的晶体化合物,其中晶体鉴定结果为:-AlO(OH)、-Al2O3(量少)及 ZSM-23,分析数据能够满足催化剂研究开发及工业应用对 XRPD 分析表征数据的要求。元素测定结果证明未知催化剂还含有铂族金属。实验结果表明,本法对未知催化剂分析表征的适应性很好,因而具有一定推广应用价值。 关键词：-AlO(OH) -Al2O3 ZSM-23 晶体定性分析 铂族金属 催化剂 粉末X 射线衍射法 1 引 言 本文研究的未知催化剂主
2、要应用于石油炼制工程的润滑油异构脱蜡和柴油异构降凝等正构烷烃异构化工艺过程。目前,关于催化剂研制方法及其工 业应用的专利、文献很多,但有关含 -AlO(OH) 及 ZSM-23 等化合物和高分散铂族金属单质的催化剂的 XRPD 分析表征,未见文献报道1。X 射线粉末衍射是表征固体材料结构的最重要工具之 一2。X 射线晶体结构分析已成为研究原子或离子 在晶体点阵中结合、鉴定晶体化合物空间结构的可 靠方法3。Debye-Scherrer 粉末 X 射线衍射法在固体催化剂研制、工业放大及应用领域有很大的应用价值,可以解决由不同单质或化合物组成的高分散复相催化剂复杂混合物中晶体的鉴定问题。通常是对测得
3、的未知催化剂粉末衍射数据与 ICDD 结晶态化合物粉末衍射数据库等标准数据进行核对以鉴定未知晶体。本文采用 XRPD 对一种未知催化剂中的晶体进行了定性分析,并应用 X 射线荧光光谱 法(XRF)测定了其中高分散铂族金属组分及其含量。实验结果表明,XRPD 是一种鉴定未知催化剂中晶体的准确方法。2 实验部分 仪器、试剂及样品 日本理学 D/max-2500/PC X 射线衍射仪,美国 MDI Jade 6.5 X 射线粉末衍射数据处理系统;化学纯盐酸(配制成 510%稀盐酸备用);-Al2O3 载体(国产);样品为一种进口未知催化剂。 实验原理及方法 当 X 射线波长 与晶体晶面间距 d 值大
4、致相当4时就可以产生衍射。用铜转靶的特征 X 射线 以不同掠射角度 连续扫描未知催化剂样品粉末平 面,衍射符合 Bragg 公式: 2d sin= 的晶体,某些特定晶面反射的 X 射线信号增强。收集并记录相 同角度采样间隔内不同掠射角度 连续扫描获得的一级衍射脉冲信号强度 I 值(反射线与入射线延长 线之间的夹角为 2,X 射线探测器接收反射线脉冲信号)。所获得的样品衍射花样可揭示晶体中原子排列的晶格结构特征5。单质或化合物结晶态物相可依据衍射花样鉴定。晶体的系列 d 值是晶体的定 性依据;而其系列 I 值或某特定衍射峰(包括经化学 计量学分峰处理所得的晶体衍射峰)的 I 值是晶体的相定量依据
5、。化学家已将大量的无机及有机晶体 化合物的粉末衍射数据制成了粉末衍射标准数据 库。实际分析应用时,一般只需将未知催化剂样品粉末衍射数据与 ICDD 粉末衍射数据库中的标准数据进行核对,就可以准确鉴定其中的晶体。在实验室环境下,将未知催化剂样品研磨至粒度合格后(晶体粒径小于 1m),制片并装调样品, 按下述仪器工作条件测定。用后的研钵用稀盐酸浸 泡洗净。 仪器工作条件 2 初始角度 2.000,结束角度 90.000;/2 联 动,采样间隔 0.010,连续扫描速度 0.500/min;广 角;铜转靶(X 射线波长 K:0.1541841nm),35kV, 50mA;标准样品夹;NaI 闪烁计数
6、 X 射线探测器; 铜转靶用石墨单色器;入射狭缝2,入射高度限制 狭缝 1.2mm,散射狭缝 1,接收狭缝 0.6mm,单色器 接收狭缝未使用。 3 结果与讨论 仪器工作条件的选择 根据未知催化剂中各种晶体衍射信号分析的难易程度,在晶体衍射信号信噪比(S/N)能充分满足定性分析要求的前提下,选择了上述仪器工作条件。 晶体鉴定 按上述制样方法及选定的仪器工作条件测定了未知催化剂样品,其粉末衍射花样见图 1。采用 MDIJade6.5 粉末衍射数据系统处理催化剂样品粉末衍射数据。在未扣除背底信号的情况下,首先采用 Savitz- ky-Golay 滤波(抛物滤波) 对衍射花样进行 9 点平滑,然后
7、对所有衍射峰进行计算机 Search/Match 标准粉末衍射数据处理。计算机通常给出数十个晶体检索粉末衍射结果,因此须人工对未知催化剂衍射花样中晶体衍射峰位置和强度与计算机检索结果中相似组分的粉末衍射标准数值进行比较,准确得出晶体鉴定结果。 未知催化剂样品粉末在 2 值分别为 14.485、 28.181、38.336、48.929等角度有较强的 4 个宽化 衍射峰。检索 ICDD 粉末衍射数据库(PDF),发现 这 4 个峰与勃姆石 -AlO(OH)(PDF#21-1307, Bohmite,syn,主成分)相似,而其他晶体衍射强峰与 ZSM-23(PDF#43-0582,主成分)粉末衍射
8、标准 数据摸拟中的衍射峰相匹配。 已知 Al2O3 有几十种晶型。分析图 1 中 2 值 约 46及 67局部衍射花样两个较弱衍射峰,与 Al2O3 所有晶体的粉末衍射标准数据进行核对,并 与催化剂制备中常用的 -Al2O3 载体的样品粉末 衍射花样比较,发现其为 -Al2O3 载体 2 个宽化特征衍射峰,但含量较少。 -AlO(OH)也有多种晶型。将未知催化剂衍 射花样与标准粉末衍射花样进行对比,催化剂衍射 花样与 -AlO(OH)(PDF#21-1307)峰位置及峰 强度数值完全相同,表明鉴定结果是准确的。中孔 沸石 ZSM-23 孔口属十元环体系,其 X 射线粉末 衍射 8 强线数据与
9、ZSM-23(PDF#43-0582)标 准粉末衍射数据一致,证明 ZSM-23 鉴定结果也是准确的。 Al2O3 相变过程已广泛应用于催化剂载体制备,已知相变过程为:-AlO(OH)-Al2O3 或 -Al2O3(立方密堆积尖晶石)-Al2O3 或 - Al2O3-Al2O3(六方密堆积)6,7。 XRF 元素分析结果表明,未知催化剂还含有铂 族金属,其总含量小于 0.5%;但在其样品衍射花样 中并无金属晶体衍射峰,这表明铂族金属呈高分散 状态。 方法适用范围 实际应用表明,这种衍射分析技术对国内外相同石油炼制工艺过程应用的不同催化剂都可以进行分析表征。本法也适用于含 ZSM-22/ZSM-
10、23 复合分子筛、-Al2O3 及铂族金属等单质或化合物催化剂中晶体的鉴定。 4 结 论 采用 XRPD 定性分析了一种未知催化剂中晶体化合物。在不包括仪器开机后抽真空、X 射线发生器稳定和关机操作及制样和装调样品耗时的情况下,样品单次测定时间约为 181min(其中人工采用 计算机粉末衍射数据库软件处理样品粉末衍射数据 耗时约为 5min)。未知催化剂中晶体化合物鉴定结果为:-AlO(OH)、-Al2O3(量少)及 ZSM-23。 XRPD 鉴定结果能够满足其研(仿)制、工业放大及 应用对 XRPD 分析表征数据的要求。实际应用情况表明,本法对未知催化剂分析表征的适应性较好,有一定的推广应用价值。
