1、119第四节 高分子溶液性质及应用大多数线型或支化高分子材料置于适当溶剂并给予恰当条件（温度、时间、搅拌等） ，就可溶解而成为高分子溶液。如天然橡胶溶于汽油或苯、聚乙烯在 135以上溶于十氢萘、聚乙烯醇溶于水等。高分子溶液是分子级分散体系，处于热力学平衡态时，服从溶解-析出的相平衡规律，可用热力学状态函数描述。但由于高分子的链状分子特征，其溶液与理想小分子溶液相比偏差较大。按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子溶液可按浓度大小及分子链形态的不同分为：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体，其间的分界浓度如下所示：高分子极稀溶液 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液和熔体分界浓度
2、： sC*eC*名称：动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 -浓度范围： 10 -2% 10 -1% 0.5-10% 10稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。高分子稀溶液理论已发展得相当成熟，已经建立起描述稀溶液热力学和动力学性质的定量和半定量关系式，建立起研究大分子尺寸，形态和进行分子量及其分布测定的可行性方法。对高分子浓厚体系，由于 de Gennes 和 Doi-Edwards 等人的出色工作，分别建立了“蠕动模型”和“管道模型” ，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使“缠结”问题的处理得
3、以简化，得到了很有价值的结果。该理论已应用于讨论诸如流动、扩散、弛豫、结晶、相分离动力学等问题。上述成就无论在理论还是在指导生产上都有重要的意义，在化学纤维的溶液纺丝、粘合剂、油漆、涂料等工业中，经常会碰到高分子浓溶液问题。一、高分子材料的溶解和溶胀（一）聚合物溶解过程的特点高分子材料因其结构的复杂性和多重性，溶解过程有自身特点。1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解。 由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨
4、胀，称为溶胀；然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有益的。2、非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解。 因为非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物难。通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。对于极性的结晶聚合物，有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚- 冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂
5、化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。对于非极性结晶聚合物，室温时几乎不溶解。3、交联聚合物只溶胀，不溶解。 已知交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶涨） 。根据最大平衡120溶胀度，可以求出交联密度和网链平均分子量（后详） 。（二）溶剂选择原则根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂。极性相似原则 溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。例如非极性的天然橡胶、丁苯
6、橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等） ；分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。溶解度参数相近原则 这是一条热力学原则。溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能 G m0，即（4-69）0mmSTHG式中，T 是溶解温度，S m 和 H m 分别为混合熵和混合热焓。溶解过程中分子排列趋于混乱，熵是增加的，即 S m0。因此 G m 的正负主要取决于 H m 的正负及大小。有两种情况：若溶解时 H m0 或 H m= 0，即溶解时系统放热或无热交换，必有 G m0，说明溶解能自动进行。若 H m0，即溶解时系统吸
7、热，此时只有当 溶解才能自动进行。显然 H m0 和升高温度对溶解有利。S根据 Hildebrand 的半经验公式： 2/12/121VEVHm（4-70）2式中 Vm 为溶液总体积， 1、 2 分别为溶剂和溶质的体积分数。 、 为溶1/VE2/剂和溶质的内聚能密度， 1 和 2 为溶剂和溶质的溶解度参数。溶解度参数定义为溶剂（或溶质聚合物）内聚能密度的平方根，单位为 J1/2cm-3/2。由公式（4-70）可见， 1 和 2 的差越小，H m 越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。实验表明，对非晶态聚合物来说，若分子间没有强极性基团或氢键基团，聚合物与溶剂只要满足 1 21.72.0
8、 J1/2cm-3/2，聚合物就能溶解。表 4-9 和表 4-10 分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知天然橡胶的 =16.6，它可溶于甲苯（ =18.2）和四氯化碳（ =17.6）中，但不溶于乙醇（ =26.0） ；醋酸纤维素（ =22.3）可溶于丙酮（ =20.4）而不溶于甲醇（ =29.6） 。表 4-9 部分聚合物的溶解度参数（J 1/2cm-3/2）高 聚 物 高 聚 物 高 聚 物 聚乙烯 16.116.5 天然橡胶 16.6 尼龙 66 27.8 聚丙烯 16.818.8 丁苯橡胶 16.517.5 聚碳酸酯 19.4聚氯乙烯 19.420.1 聚丁二烯 16.517.
9、5 聚对苯二甲酸乙二酯 21.9聚苯乙烯 17.818.6 氯丁橡胶 18.819.2 聚氨基甲酸酯 20.5聚丙烯腈 31.4 乙丙橡胶 16.2 环氧树酯 19.822.3聚四氟乙烯 12.7 聚异丁烯 16.016.6 硝酸纤维素 17.423.5聚三氟氯乙烯 14.7 聚二甲基硅氧烷 14.9 乙基纤维素 21.1聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5 聚硫橡胶 18.419.2 纤维素二乙酯 23.2121聚丙烯酸甲酯 20.020.7 聚醋酸乙烯酯 19.122.6 纤维素二硝酸酯 21.5聚乙烯醇 47.8 聚丙烯酸乙酯 18.8 聚偏二氯乙烯 24.9表 4-10 若干溶剂的溶解度
10、参数（J 1/2cm-3/2）溶 剂 溶 剂 溶 剂 溶 剂 正己烷 14.9 苯 18.7 十氢萘 18.4 二甲基亚砜 27.4正庚烷 15.2 甲乙酮 19.0 环己酮 20.2 乙醇 26.0二乙基醚 15.1 氯仿 19.0 二氧六环 20.4 间甲酚 24.3环己烷 16.8 邻苯二甲酸二丁酯 19.2 丙酮 20.4 甲酸 27.6四氯化碳 17.6 氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4 苯酚 29.7对二甲苯 17.9 四氢呋喃 20.2 吡啶 21.9 甲醇 29.7甲苯 18.2 二氯乙烷 20.0 正丁醇 23.3 水 47.4乙酸乙酯 18.6 四氯乙烷 21.3 二甲
11、基甲酰胺 24.7广义酸碱作用原则 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 =31.4，二甲基甲酰胺的 =24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。广义的酸是指电子接受体（即亲电子体） ，广义的碱是电子给予体（即亲核体） 。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：SO2OHCOOHC6H4OH=CHCN=CHNO2=COH
12、NO2CH2Cl=CHCl下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：CH2NH2C6H4OHCON(CH3)2 CONHPO 4CH2COCH2CH2OCOCH2CH2OCH2聚氯乙烯的 =19.4，与氯仿（ =19.0）及环己酮（ =20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。 Cl HO+_实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。二、柔性链高分子稀溶液的热力学性质
13、柔性链高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，可以用热力学函数描述。由于大分子链和溶剂分子的尺寸相差很大，再加之分子链结构、分子量和溶液粘度的影响，使高分子溶液与小分子溶液以及“理想溶液”相比存在很大差异。（一）混合熵计算Flory 和 Huggins 采用类格子模型（图 4-48）对 N1 个溶剂小分子和 N2 个高分子的混合排列方式数 W 作了近似计算，得到聚合物溶液的混合熵为：（4-71）)lnl(21NkSm122式中 k 为 Bolzmann 常数； 1、 2 分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。计算中假定一个大分子可视为由 r 个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个
14、小分子每次只能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为：21rN212rN用摩尔数 n 替换分子数，则有：(4-72)lnl(1RSm该混合熵比由 N1 个溶剂小分子和 N2 个溶质小分子所组成体系的混合熵大。图 4-48 高分子溶液的类格子模型（二）混合热和混合自由能计算仍采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情况。当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用，即溶剂分子-溶剂分子、链段- 链段、链段- 溶剂分子间的相互作用，分别用接触对1-1、2-2、 1-2表示，其结合能分别用W11、W 22、W 12 表示。溶解过程可视为破坏1-1、2-2 接触对，生成1-2接触对的过程，每生成一
15、个1-2接触对引起体系能量的变化 W 12 为：W 12W 121/2(W 11+ W22) （4-73）设溶液中共生成 P 个1-2对，则混合热为：（4-74）12Hm考察溶液中 N2 个大分子形成的 1-2对的数目。设空格的配位数为 Z，每个大分子有 r个链段，因此每个大分子周围的空格数为（Z 2）r+2，而每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 1，所以每一个大分子生成1-2 对的数目为Z r 1（当 r 很大，且 Z2） ，N 2 个大分子生成的1-2 对数目为：r（因为 ） （4-75）2122 NrPN12r故总的混合热为：（4-76）212112RTnkWZHm式中引入
16、 ，称为高分子-溶剂相互作用参数或 Huggins 参数，它是一个无量kT12纲量，其物理意义相当于把一个溶剂分子放到高分子中引起的能量变化。上式即高分子溶123液的混合热表达式。若溶剂与大分子链段相互作用强， ，引起 和012W012，表示溶解时体系放热，溶解易于进行。0mH将（4-72） 、 （4-76）式代入（4-69）式，得到混合自由能G m 表达式：(4-77)lnl(2121RT与小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含 的项，这反映大分子与溶剂分子间相互作用的影响。（三）稀释自由能的计算由于组成溶液的各组分在混合体系中的性质（体积、热焓、熵、自由能等）与纯态时的性质不同，因此
17、研究溶液组分相互作用的规律就不能用纯态时的摩尔性质，而应当用偏摩尔性质，否则得不到正确结论。偏摩尔自由能定义：在一定的温度、压力和浓度下，向溶液中再加入 1 摩尔溶剂（或溶质） ，体系自由能的改变称为该温度、压力和浓度下溶剂（或溶质）的偏摩尔自由能（又称化学位） 。加入溶剂时，由于所加入的溶剂与原来溶液中的溶剂无法区别，因而这也是原来溶液中溶剂对自由能的贡献。加入溶剂后体系的浓度稀释，因此溶剂的偏摩尔自由能又称作稀释自由能，记为 。1G稀释自由能 是一个重要的热力学参数，高分子溶液的许多性质，诸如渗透压 ，溶液沸点升高或冰点降低等都与稀释自由能有关。高分子溶液的稀释自由能 等于溶剂在溶液中的化
18、学位 与纯溶剂化学位 的差1101值，即（4-78）2,1011nPTmGG l 211rR若溶液很稀， 21，则有：（4-79）)(212rR括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化” ，E1（4-80）211)(RTE（四）高分子溶液的 状态高分子溶液的 状态是一个重要的参考状态。定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数 ，致使“超额化学位变化” ，这种溶液状态称 状态，该2/101E温度称 温度，溶剂称 溶剂。在 状态，T=， ，表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学01E124性质相似，可按理想溶液定
19、律计算。从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ）以达到 状态。12温度升高， 降低。当温度高于 温度时，有 ， 。此时由于2/10E链段- 溶剂间相互作用大于溶剂 -溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶
20、解。称此时的溶剂为良溶剂，T 高出 温度越多，溶剂性能越良。当温度低于 温度， 。此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能01E变差。称此时的溶剂为不良溶剂，T 低于 温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。三、聚合物相对分子量、分子量分布及测量方法利用大分子稀溶液性质可以得到测量聚合物平均相对分子量及分子量分布的方法，首先给出这些物理量的定义。（一）平均相对分子量及分子量分布平均相对分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的结构参数。对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分
21、子量的这种特征称为“多分散性” 。因此讨论聚合物分子量时，平均分子量十分重要，且不同分子量组分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。聚合物平均相对分子量是采用统计平均法求得的，统计平均方法不同，会得到不同的平均分子量。常见的有数均分子量（ ） 、重均分子量（ ） 、Z 均分子量（ ） 、nMWZM以及粘均分子量（ ）等。各种平均分子量的定义为：0)(dMn（4-81）002)(/)(dMW0203)(/)(dz/11M式中 为归一化的分子量数量分布密度函数； 是粘度公式 中的指数)( KM125（意义后详） ， 值在 0.51 之间；归一化的含义为
22、：（4-82）)(0dM图 4-49 给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。可以看出， 。聚合物分子量分布（MWD）的宽度可用重nWZ均分子量与数均分子量之比定义：（4-83 ）nD图 4-49 高分子材料的分子量分布及平均分子量分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。分子量分布窄， / 1 的体系称单分散体系；WMn反之 / 1 或偏离 1 越远的体系，为多分散体系。 / 之值也称多分散性指WMn数或分散度。聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响，相对而言，平均分子量
23、对材料力学性能影响较大些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。（二）平均分子量测定方法测定聚合物平均分子量的方法很多。除化学法（端基分析法）外，大多利用稀溶液各种性质与分子量的关系来测定。其中有热力学法（膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等） 、动力学法（粘度法、超速离心沉降法）和光学法（光散射法） ，此外还有凝胶渗透色谱法（GPC 法） ，该方法通过测定聚合物分子量分布求得平均分子量。表 4-11列出了各种方法的适用范围。表 4-11 测定聚合物平均分子量的方法及适用范围方 法 端基分析膜渗透压法蒸气压法（VPO）沸点上升法冰点下降法光散射 法粘度法超速离心沉降法GPC 法测得平
24、均分子量的类型nMnnnMnWMZ、n、W适用分子量范围3104210410 6310 4 10 4 10 4 10310710310810210 6 10210 7126本节选择膜渗透压法、粘度法予以简要介绍。1、膜渗透压法测数均分子量实验采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，如图 4-50 所示，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。由于溶液中溶剂的化学位（ ）小于纯溶剂化学位（1） ，即纯溶剂蒸汽压大于溶液蒸汽压，因此溶剂将自发地透过半透膜向溶液一方渗透，01使溶液一侧液面升高，纯溶剂一侧液面下降。当两侧液面高度差达到一定值时，渗透过程停止，达到渗透平衡，此时半透膜两边的压力
25、差 叫做渗透压。图 4-50 膜渗透压法测分子良示意图由热力学知，对恒温过程有： ，式中 为溶剂的偏摩尔体积，p 为1,12VpnT1液体所受总压力。积分上式，得到渗透平衡时，（4-84）011V（4-85）1)1(ln(22rRT后一个等式借用了公式（4-78） 。由于溶液很稀，所以 ， 为溶剂摩尔体积。另外1V当 21 时，展开 ，由此得到渗透压等于322)ln(（4-86）1112VrVRT通过换算，用浓度 c 替换体积分数 2（ 2c / ， 为聚合物的密度） ，得到（4-87）)(32AM式中 （4-88）12/)VA称为第二维利系数；（4-89）)(31称为第三维利系数。当浓度 c
26、 很小时，c 2 项可以忽略，则式（4-87）变为：127（4-90）)1(2cAMRTc由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压 ，用 /c 对 c 作图将得到一条直线（图 4-51） ，从直线的截距可求得聚合物分子量 M2，从直线斜率可求得第二维利系数 A2。渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对分子量，这是因为溶液的渗透n压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。图 4-51 / c 对 c 作图第二维利系数 A2 是一重要参数，它与 有关，因此也可以表征大分子链段-链段
27、、12链段- 溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。当 ，A 20，已知此时溶液处于 状态，大分子链处于自由伸展的无扰状/12态，溶液性质符合理想溶液的行为。由（4-90）式得知，此时渗透压公式变为：（4-91）nMRTc1当 ，A 20，此时有 ，说明链段-溶剂间的相互作用大，溶剂化作/1201E用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为良溶剂。当 ，A 20，此时链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用小，大分/12子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。A2 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高，A 2 值增大；温度下降，
28、A 2 值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。2、粘度法测粘均分子量（1）几种粘度的定义相对粘度 定义为溶液粘度 与同温度下纯溶剂粘度 之比。相对粘度 是一r0r个无量纲的量。（4-92）0r增比粘度 定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度 也是无sp sp量纲的量。128（4-93）10rsp比浓粘度 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒cs/数，单位为 cm3g-1。（4-94）crsp1比浓对数粘度 定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓rln粘度相同。（4-95）cspr)1ln(l特性粘度 定义为溶液浓度无限稀
29、释时的比浓粘度或比浓对数粘度。 也称特 性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的倒数 cm3g-1。（4-96 ）crspclnimli00（2）粘均分子量的测定实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度 的数值仅由聚合物分子量 M 决定。 与 M 有如下经验关系：（4-97）K上式称 Mark-Houwink 方程式，在一定的分子量范围内，K 和 是与 M 无关的常数。于是只要知道 K 和 的值，即可根据所测得 值计算聚合物分子量。聚合物稀溶液粘度的测定，通常用乌氏粘度计（图 4-52）或奥氏粘度计。乌氏粘度计B 管中有一根长为 l，内径为 R 的毛细管，毛细管上方有一个体积为 V 的玻璃球。
30、测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计 A 管，然后吸入 B 管并使液面升至 a 线以上。B 管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液面流经 a、b 线所需的时间，按下式计算溶液相对粘度。（4-98）0/tr式中：溶液密度，gml -1； 0纯溶剂密度，gml -1；t 溶液流出时间，s；t 0溶剂流出时间，s。由于溶液很稀， 0，所以有 。 0/r129图 4-52 乌氏粘度计结构简图为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在0.02之内；流出时间要长，最好大于 100s，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。根据两个半经验式：
31、Huggins 公式： (4-99)ckcsp2Kraemer 公式： (4-100)r2ln通过用 或 对浓度 c 作图，然后外推到 c 0，则纵坐标轴上的截距就是csp/r/l（图 4-53） ，上两式中 k 和 为与聚合物- 溶剂体系及温度有关的常数。图 4-53 和 的浓度依赖性csp/r/ln在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（ ） 。粘度法仪器简单、操作便利、测量和数据处理周期短、M实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的相互作用能等。（三）分子量分布的测定方法测量
32、聚合物分子量分布一般有两种方法。一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量及所占比例，画出分布曲线。二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但 GPC 法不能将各级分严格分开。1、相分离与分级原理分子量分级原理：不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现高分子溶液分级的称“相分离” 。由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位 1 与溶液浓度 2 的关系。在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是 ，对高分子稀溶液而言，即：01300)1(ln(221 rRT设聚
33、合物分子链长度 r=1000，计算聚合物- 溶剂相互作用参数 取不同值时，12随聚合物体积分数 2 的变化，结果示于图 4-54。由图可见，当 取值比较小时（ 10.5） ， 随 2 单调下降， ，体系不分相（均相） ；当 取值比较大时，0/1RT12曲线出现极值，其中有一个“极大值” ，一个“极小值” （极小值在图中难以辨RT/1认） 。于是对应于一个 有两个 2，说明溶液中出现了稀、浓两相，两相有相同的化学1位。浓相中，高分子含量较高，而稀相中含量很小。图 4-54 1 随 2 变化图随着 的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是相分离的起始点（本例12中， =0.532） 。在数学
34、上它应满足拐点条件，即：c； （4-101）0)(210)(21解联立方程，得发生相分离的临界点条件：（4-102）2/1/2rc（4-103）2/1/1r由聚合物-溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶温度 Tc ：（4-104）cckWZT12对于具有上临界共溶温度 1的高分子溶液体系，若温度 ，或 ，则体cTc12系发生相分离。从上式还可看出，材料分子量大者（r 大） ， 值小，临界共溶温度 Tc 高，12因此在降温分级过程中，总是分子量大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。1 有些高分子溶液体系，温度升高容易溶解，温度降低容易相分离，这种体系称具有上临界共溶温度（UCST
35、）体系。反之，称具有下临界共溶温度（LCST ）体系。131相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数 （通过改变 ） ，使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。这是沉淀分级1212W12的原理。2、 凝胶渗透色谱法（GPC 法）测分子量及分布凝胶渗透色谱法（GPC 法）是一种快速、高效、试样量少、结果精确的测量聚合物分子量及其分布的方法。不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。测量时将被测聚合
36、物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在色谱柱内停留时间长；大分子量的大分子，如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。GPC 法的这一分离原理可用体积排除理论说明。设色谱柱总体积 Vt 由三部分组成：（4-105）gitV0其中 V0 为凝胶颗
37、粒粒间体积，V i 为凝胶内部孔洞体积，V g 为凝胶骨架体积。V 0 和 Vi 之和构成柱内的空间体积。根据上述分离原理，测量时，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通过粒间体积 V0 就流出，称其淋出体积为 V0；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出体积等于 V0+Vi；中等尺寸的分子的淋出体积应等于：（4-106）ieK式中 K 称分配系数，大小不等的分子有不同的分配系数，因而可以分离（图 4-55） 。图 4-55 凝胶渗透色谱仪按分子尺寸分离大分子原理淋出体积与高分子分子量（分子的大小）之间存在一定关系，这种关系是利用一组已知分子量的单分散试样作色谱图求得的。表征这种关系的方程称
38、校正曲线方程，一般写作，式中 A、B 是常数，V e 是淋出体积。以 lnM 对 Ve 作图得到的曲线称校eMln正曲线。淋出体积可通过定量收集瓶连续收集淋洗液而得知。为了测量聚合物分子量分布，不仅要把大小不同的分子分离开来，还要知道各级分的含量。级分的含量与淋洗液的浓度有关，通常用示差折光检测仪测量淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n 表征溶液的浓度。图 4-56 为凝胶渗透色谱仪绘出的 GPC 谱图，纵坐标是折光指数之差n，表示级分的含量；横坐标是淋出体积，表征分子尺寸的大小。由此可见，GPC 谱图反映的是聚合物分子量分布。根据 GPC 谱图还可以计算试样的平均分子量 和 。nMW13
39、2图 4-56 凝胶渗透色谱仪绘出的 GPC 谱图四、交联聚合物的溶胀平衡已知交联或网状聚合物，只要交联键不破坏，就不能被溶剂溶解，但交联聚合物仍能吸收大量溶剂而溶胀，形成凝胶。溶胀过程中，有两种作用力在相互竞争：一是溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀，另一个是由于交联聚合物膨胀导致网状分子链向三维空间伸展，使交联网受到应力而产生弹性回缩。当这两种竞争的作用相互抵消、达到平衡时溶胀结束，称达到了溶胀平衡。可以根据交联聚合物吸收溶剂的质量或体积定义溶胀度 Q：（4-107）00VQmQ或式中 m0、V 0 为溶胀前试样的质量和体积； m、V 为溶胀后试样的质量和体积。另外定义溶胀比 q ： 。恒
40、温下测量溶胀度 Q 随溶胀时间的变化，得到溶胀曲线如图 4-57 所示。初始阶段（OA 段）溶胀速度甚快；一段时间后，速度减慢；AB 段近似为直线，但它与时间轴不平行，说明溶胀尚未平衡。延长 BA 交纵轴于 E，过 E 作线段平行于时间轴。我们称 OE 值为最大物理溶胀值，CA 为溶胀的附加增长，这是由于氧化作用引起分子网破裂形成的化学溶胀。图 4-57 交联聚合物的溶胀曲线从热力学角度考虑，溶胀平衡时，溶胀体内溶剂的化学位与溶胀体外溶剂的化学位相等，即 。而溶胀过程中体系自由能的变化由两部分组成：一部分是聚合物与溶剂01的混合自由能G m，另一部分是交联网变形的弹性自由能G e ，所以有：（
41、4-108）011eeG根据 FloryHuggins 的晶格模型理论：（4-109 ）2,11nPTm l 211rR而根据高弹性统计理论133（4-110 ）3/12,112cnPTee MVRG式中 2 是聚合物密度， 是溶剂的摩尔体积， 为网链平均分子量。由此得到：V（4-111 ）01ln3/1221cVr由于 ，因而有：2,r（4-112）01ln3/1221cM此公式称交联聚合物溶胀平衡方程式。当交联度不太大时，交联聚合物在良溶剂中的溶胀比 q 可以大于 10，因此 ；展开 ，代入./2q2211ln（4-112）式，得到： （4-3/5122)(Vc113）由此，若已知聚合物与溶剂的相互作用参数 ，则从交联聚合物的平衡溶胀比 q 可12求得交联点间的网链平均分子量 ；反之若某一聚合物的 已知，也可求得参数 。cMcM12利用溶胀平衡法可近似估计交联聚合物的内聚能密度和溶解度参数。只要将交联聚合物试样置于一系列已知内聚能密度或溶解度参数的溶剂中，测定在确定温度下的平衡溶胀比，根据溶解度参数相近原则，溶胀比最大的溶剂的内聚能密度和溶解度参数应该近似等于聚合物的内聚能密度和溶解度参数。134字母上方加为摩尔物理量，如摩尔体积 ；加长划的为偏摩尔物理量，如V等，VG,
