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1、42作业 107 页 10,15 （7）5.3.2 原电池电动势 1电极电势的产生 电极电势的产生，可用 1889 年德国化学家能斯特提出的双电层理论来说明。这个理论认为，当把金属放入它的盐溶液中时，由于金属晶体处于热运动的金属离子受到极性水分子的作用，有离开金属进入溶液的趋势，金属越活泼，这种趋势就越大；另一方面，溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，有从溶液向金属表面沉积 的趋势，溶液中的金属离子浓度越大，这种趋势也越大。 在一定浓度的溶液中，如果前一种趋势大于后一种趋势，当达动态平衡时，金属带负电，而溶液带正电。因为正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀分布在整个溶液中，而主要集聚在

2、金属表面附近，形成双电层，见图 5.2（a） ，因此在金属和溶液间产生了电势差。如果前一种趋势小于后一种趋势，则在达到动态平衡时，金属带正电，而溶液带负电，同样形成双电层，产生电势差，见图 5.2（b） 。 通常就把这种双电层的电势差称为电极电势。按电化学的惯例，发生氧化反应的电极称为阳极，而发生还原反应的电极称为阴极（对于 Cu-Zn 原电池，锌极就是阳极，而铜极就是阴极） ；电极电势较大的电极叫正极，电极电势较小的电极称为负极（Cu-Zn 原电池锌极是负极，铜极是正极） 。注意原电池的阳极是负极，而阴极是正极。 原电池的电动势就等于正极的电极电势减去负极的电极电势。即 E = - 正负其中

3、 是正极电极电势， 是负极电极电势， E 就是原电池的电动势。 正 负由于金属锌失去电子的趋势比铜大，所以锌片上有过剩的电子，而铜片上有过剩的正电荷。若用导线把锌片和铜片连接起来，电子就从锌片流向铜片。由于锌片上的电子流出，锌片上的负电荷减少，从而和溶液中的 Zn2+离子间的平衡被破坏，Zn 2+离子就可以不断地进入溶液；与此同时，流到铜片上的电子，就可以与溶液中的 Cu2+离子结合生成金属铜，并在铜片上沉积下来。这样电子不断地从锌片流向铜片，从而产生电流。 必须指出的是，无论从金属进入到溶液中的离子，还是从溶液沉积到金属上的离子的量都是非常小的，以至于不能用化学或物理的方法直接测得。 2电极

4、电势的测量 为了对所有的电极的电极电势的大小作出系统的、定量地的比较，就必须选择一个参比电极，令其电极电势为零，依此来衡量其它电极的电极电势，这个参比电极称为标准电极。（1）标准氢电极目前采用的是标准氢电极(图 5-3)： Pt，H 2（100kPa）|H +（1molL -1）(简写成 NHE)，它是将镀有铂黑的的铂片，放入氢离子浓度为 1molL-1 的硫酸溶液中，不断通入压力为 100kPa 的纯氢气，使铂黑吸附氢达到饱和，这样铂黑片就像是由氢气构成的电极一样。 于是被铂黑吸附的 H2 与溶液中的 H+离子建立43如下的平衡： 2H+（aq ，1mol L -1）+2e - H2（g，1

5、00kPa） 这时双电层的电势差就是标准氢电极的电势，人为规定其为零。记作 （H +/H2）=0V 式中 （H +/H2）氢电极的标准电极电势，V 是电极电势的单位（伏特） 。（2）电极电势的测定将待测电极的半电池与标准氢电极的半电池组成原电池，测出该原电池的电动势 E，即可算出待测电极相对于标准氢电极的电极电势，称为该电极的电极电势。因此，以后我们所用到的电极电势都是相对于“标准氢电极”的电极电势。 电极电势的大小，除了主要决定于电极物质的本性外，还与浓度（分压）和温度有关（但温度对其影响不大） 。为了便于比较，规定组成电极的所有物质都在各自标准态下，温度通常为 25，所测得的电极电势叫该电

6、极的标准电极电势，以 表示。 例如，为测定锌电极的标准电极电势，可用标准锌电极：Zn|Zn 2+（1mol L-1）与标准氢电极： Pt，H 2（100kPa）|H +（aq ，1molL -1）组成如下原电池。（-）标准氢电极待测电极（+）通常规定待测电极（此处为锌电极）为正极，与标准氢电极组成电池的电动势为 E = - （H +/H2）= （Zn 2+/Zn）- （H +/H2） 待 测实测的电动势为 0.7168V，但上述电池对应的化学反应是不自发的，故E = -0.7618V 所以 （Zn 2+/Zn）= -0.7618V 因待测电极做正极，进行的是还原反应，因此测得的电势称还原电势。

7、在实际应用中，由于标准氢电极的制备和使用均不方便，所以常以其它参比电极代替。最常用的参比电极有甘汞电极和氯化银电极等。 （3）饱和甘汞电极（图 5.4） 甘汞电极等参比电极制备简单，使用方便，性能稳定，而且其标准电极电势已用标准氢电极精确测定，并且得到了公认，所以也称它们为二级标准电极。甘汞电极是由 Hg（l） 、Hg 2Cl2（s）以及 KCl 溶液等组成，其电极电势与 Cl-离子的浓度有关。若 KCl 溶液是饱和溶液，则该电极就称为饱和甘汞电极。饱和甘汞电极的符号为 Pt，Hg （l ）|Hg 2Cl2（s） ，KCl （饱和） 电极反应： Hg2Cl2（s）+2e - 2Hg（l ）+2

8、Cl -（aq ） 25时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415V。书后附录给出了标准电极电势表（标准电极电势表） 。 3标准电极电势表使用标准电极电势表时应注意以下几点： （1）本书采用的是电极反应的还原电势，每一半电池的半反应均写成还原反应形式，即氧化型+ze - 还原型，即用电对“氧化型/还原型”表示电极的组成。 （2） 越小的电极，其还原型物质越易失去电子，是愈强的还原剂；其对应的氧化型44物质则愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。反之则相反。表中还原型的还原能力自上而下依次减弱，氧化型的氧化能力依次增强。在表中 Li 是最强的还原剂，Li +是最弱的氧化剂； F2 是最强的氧化剂， F-

9、离子几乎不具有还原性。 以 MnO4-/Mn2+，Zn 2+/Zn 组成的原电池，如在标态下，该原电池的正负极？电动势分别是多少？ 查表可知： （MnO 4-/Mn2+）=1.49V ， （Zn 2+/Zn）= -0.76V，所以锌是负极，另一极为正极；原电池的电动势为 2.25V。这虽然是一个很好的电池组合，但是不要忘了动力学的因素。一般来说，氧化还原反应的速率比中和反应和沉淀反应的速率要小些，特别是结构复杂的含氧酸盐参加的反应，更是如此。演示实验：只有在溶液中加少量 Fe3+，紫色才会很快消失，下列反应才能发生： 2MnO42-（aq ）+5Zn（s）+16H +（aq）=2Mn 2+（a

10、q）+5Zn 2+（aq）+8H 2O （l） 这是因为 Fe3+可以作为该反应的催化剂，从而大大加快了反应速率。实际上，在电池中确实有采用催化剂的，如燃料电池。 （3） 值与半电池反应的化学计量数无关。例如 Zn2+（aq）+2e - Zn（s） = -0.7618V 2Zn2+（aq）+4e - 2Zn（s） = -0.7618V （4） 值的大小，只表示在标态下 298.15K 时水溶液中氧化剂的氧化能力和还原剂还原能力的相对强弱，其数据不适用于高温或非水介质体系。 4E 与 G 之间的关系 因为 rGm=W 最大有用功 而 W 电功 = Eq =EnF 即 rGm=- nFE （5.2

11、） 式中 rGm反应的吉布斯函数变（kJmol -1） ； F法拉第常数，F=96485Cmol -196.485kJV -1mol-1，当原电池的两极在氧化还原反应中，有 1mol 电子（6.02310 23 个电子，一个电子的电荷为 1.60210-19C）发生转移时，就产生 96485C 的电量； E电池的电动势（V ） ； n反应式中得失电子的化学计量数。 在标态下则有 rG =- nFE m （5.3） 这里要说明一点， （5.3）式右边为什么加负号？按照我们定义的功的正负号，应当有 rGm=W 最大有用功 ，它表明，系统吉布斯的减少等于系统所能做的最大有用功。45如计算出的 rGm

12、 为负值，就表明体系能对环境做的最大有用功，即 W 电功 也应是负值（即表示在原电池中体系对环境做的功） ，该过程一定是自发进行的（体系对环境做功当然是自发） 。而 W 电功 =nFE，却是正值（因电池电动势总是取正值） ，为了与我们规定的功的符号一致，在书写 rGm 与 nFE 的等式时，人为地加上了负号。每个电极的标准电极电势可查表得到，如果不是标态时又怎么办呢？这就应当知道浓度对电极电势的影响。 5浓度或分压对电极电势的影响 （1）Nernst 公式对于任一氧化还原反应： aA + fF = gG+ dD应有 rGm= rG +RTlnJ 将（5.2） ， （5.3）式代入上式可得 -

13、nFE= -nFE +RTlnJ E= E - lnJ nFRTE= E - lgJ .302将 R=8.314Jmol-1K-1，F =96485JV-1mol-1，T=298.15K 代入上式得 E= E - lgJ n.059（5.4） 此式称为电池电动势的 Nernst 公式。由公式可见，当反应产物的浓度（或分压）增大时，电池电动势减小；当反应物浓度（或分压）增大时，电池电动势增加。 由（5.4）式可得 正 - 负 = - - lgJ 正 负 n.059如果原电池的负极选的是标准氢电极，而正极是待测电极，其电极反应为 Mn+ + ne = M 即（-）极： H2 = nH+ + ne-

14、 n（+）极： Mn+ + ne- = M 则总反应式为 H2 + Mn+ + = M + nH+ - = - - lg 正 负 正 负n.059)/()/(22 cpcnHn又因为是标准氢电极，因此= - lg正 正 n.059)/(cMn46则可得电极电势与浓度的关系 = - lgJ （5.5） n.059式中 标准电极电势（V ） ； n 电极反应式中得失电子的化学计量数； J 还原态相对浓度（指浓度与标准浓度的比值）或分压（以其对应的化学计量数为指数）与氧化态相对浓度或分压（以其对应的化学计量数为指数）之比.此式即为电极电势的 Nernst 公式。由该式可见，若还原态的浓度（或分压）增

15、大，则电极电势减小；若氧化态的浓度（或分压）增大，则电极电势增大。一般来说，每一电极都有一极限最低浓度，低于这个浓度 Nernst 公式不能使用。例如金属电极中金属离子的浓度一般不能低于 110-6molL-1。 （2）Nernst 公式应用举例 例 5.3 计算锂电极中 c（Li +）=110 -3molL-1 时的电极电势（298K，以后不加说明都是指 298K） 。 解： Li+（ aq）+ e - Li（s） 查附表可得： （Li +/Li）= -3.045V则由 Nernst 公式可得所要结果 = + lg = -3.045+ lg（110 -3）-3.222(V) n.059c)L

16、i(059.近年来研制的一种锂-锰电池为例，其放电电压为 2.9V。可作成纽扣或圆桶式小型电池，应用于携带式电子仪器、小型计算机、电子手表、照相机等。例 5.4 在 pH 分别为 3 和 6 时，KMnO 4 能否氧化 I-和 Br-假设 I-和 Br-的浓度皆为 1，且 MnO4-和 Mn2+的浓度相等 。解 MnO4-（aq ）+8H +（aq ）+5 e- Mn2+（aq）+4H 2O（l ） 查附表可得 (MnO2/Mn2+)=1.507V1）c（H +）=10 -3molL-1 时= + lg n.059cc)Mn(HO284=1.507+ lg（10 -3） 8 =1.224(V)

17、 .2）c（H +）=10 -6molL-1 时 = + lg n.059cc)n(HO284=1.507+ lg（10 -6） 8= 0.941(V) .计算结果表明，而随着溶液酸性增强，氧化态的氧化能力增强。KMnO 4 中的 Mn7+，在酸性溶液中可被还原为 Mn2+ ；在中性溶液中只能被还原为锰氧化数为+4 的 MnO2。而47在碱性溶液中只能被还原为氧化数为+6 的 MnO42-。例 5.5 计算 c（OH -）=0.1molL -1 时，电对 O2/OH 的电极电势。 （假设p =100kPa） 2o解： O2（g） +2H2O（l）+4e - 4OH -（aq）查附表可得 (O2

18、/OH -)=0.40V = + lg n.0594O)H(2cp=0.40+ lg =0.46（V ） 4.4)1.(燃料电池的特点是参加电池反应的化学组分可不断由外界提供，而且是由化学能直接转化为电能，效率很高。一般来说由外界提供的有效化学组分可分为燃料和氧化剂两类。如将氢电极和氧电极组成电池，它以氢气为燃料，以氧气为氧化剂，产物是水。太空飞船上常用氢-氧燃料电池作为电源，其优点一是无污染，二是电池产物水可供宇航员作为饮用水。由于要求电极具有催化作用，因此一般用多孔镍、多孔碳，以及铂、银等贵金属，成本很高。 从 5.5 和 5.6 例可以看出，在使用 Nernst 公式时，若电极平衡式中含

19、有 H+或 OH-离子，虽然它们本身的氧化数并不发生变化，但需要把它们的浓度表示在反应商 J 的表达式中。另外，若电极平衡式中出现纯固体或纯液体时，在反应商 J 中不出现，即为 1。 *（3）活度与活度系数活度是物质在溶液中实际行为的量度，过去也叫“有效浓度” ，它是无量纲的量。其定义式为： aB= B（c B/c ） （5.6）式中 aB 是溶质 B 的活度；c B 是实际浓度；c 是标准浓度（c 1mol L-1） ； B 是溶质 B 的活度因子，无量纲，它反映了溶液中微粒间的相互作用、相互牵制的程度，可以被看成是实际浓度的“校正因子” 。活度因子 B 的值越小，反映溶液中微粒间相互牵制作

20、用越大，通常 B0 非自发 rGm=0 平衡 由于 rGm= - nFE ，所以对于氧化还原反应方向限度的判据为： E0 自发 E 0，反应可以正向自发进行。 2）当 c（Pb 2+）=0.1mol L-1，c（Sn 2+）=1.0mol L-1 时（Pb 2+/Pb） = （Pb 2+/Pb）+ lg c（Pb 2+）/ c 2059.=-0.1263+ lg c（10 -1）= -0.1558 （V） .如果反应正向自发进行，则锡电极应是阳极（负极） ，故该原电池电动势为 E = （Pb 2+/Pb）- （Sn 2+/Sn） = -0.1558+0.1364= -0.0194（V）0，故该

21、反应可以自发进行； lgK = nE /0.059， lgK =21.21/0.059 = 41.05 则 K =1.12 1041例 5.8 已知反应 Co（s）+Cl 2（g）= Co2+（aq）+2Cl -（aq） ，是在标态下进行，如由该反应组成原电池，试计算 （1）该反应的 rG =？ m（2）组成原电池的电动势。 （3）确定原电池的正负极；如已知氯电极的标准电极电势为+1.36V，钴的电极电势是多少？ （4）当 Co2+的浓度降低到 0.01molL-1，通过计算说明电动势又将如何变化？ 解：（1） rG =（ -131.32） + （-54.39）= -316.99kJmol -

22、1 0 m说明该反应可正向自发进行。 （2）再根据 rG =-nFE ，可得 E =- rG /nF=316.99/296.485 = 1.643（v） m（3）从反应方程式可以看出，钴电极应是负极，则 (Co2+/Co）=1.36-1.643=-0.28（V） 。 （4） （Co 2+/Co）= （Co 2+/Co）+0.059/2 lg10 -2=-0.28-0.059=-0.339（V） 则此时原电池的电动势应是 E = 1.358+0.339 = 1.697（V）（2）判断氧化剂和还原剂的相对强弱 1） 代数值越大（即电极电势表中越靠下边） ，该电对氧化态的氧化能力越强，其对应的还原态

23、的还原能力越弱。 2） 代数值越小（即电极电势表中越靠上边） ，该电对还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的氧化能力越弱。 现有铁钴镍合金的边角废料，想从中提取价格较贵的钴和镍采用什么办法好呢？用 H2SO4+HNO3 的混合酸先将合金溶解，此溶液中主要含有 Fe2+、Co 2+、Ni 2+，在提取 Co2+、Ni 2+之前要除去 Fe2+。为此，需先使 Fe2+（aq） = Fe3+（aq ）+ e-，然后以黄钠铁矾Na 2Fe6(SO4)4(OH)12形成沉淀分离。如何选择合适的氧化剂呢？此氧化剂必须只能氧化 Fe2+而不能氧化 Co2+与 Ni2+。从标准电极电势可知，在酸性介50质中原

24、则上可以用 NaClO3 或 NaClO 作氧化剂。因为， （NiO 2/Ni）=+1.68V， （Co 3+/Co2+）=+1.84V， （Fe 3+/Fe2+）=+0.77V， （ClO 3-/Cl-）=+1.45V， （ClO -/Cl-）=+1.49V，后两者的标准电极电势代数值都大于 （Fe 3+/Fe2+） ，而小于 （NiO 2/Ni）与 （Co 3+/Co2+） ，所以只能使 Fe2+氧化。 但是从经济实用方面再加以筛选，则认为 NaClO3 比较合适，因为 NaClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = NaCl + 3Fe2（SO 4） 3 +3 H2O NaClO

25、+ 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2（SO 4） 3 + H2O 1molNaClO3 可以氧化 6molFeSO4，而 1molNaClO 只能氧化 2molFeSO4。（4）测定溶度积常数 以 AgCl（s ）= Ag+（aq ）+ Cl-（aq ）为例，要想知道其溶度积常数，可以设计一个原电池，使电池的总反应刚好是上述反应，则由该原电池的标准电动势即可求出其平衡常数。二个电极反应分别是 AgCl（ s）+e = Ag + Cl-，Ag +（aq） + e = Ag（s）以第一反应为负极。查表可知， AgCl/Ag = 0.222V， Ag+/Ag = 0.80V ，

26、则E = 0.578V，则 lgK = nE /0.059 = 9.8136 K = 6.5109，这是其逆反应的平衡常数，故其溶度积常数为 1.610-10。作业 107 页 16，17 （8）5.4 金属腐蚀与防护 金属材料在使用过程中，由于受周围环境的影响，发生化学或电化学作用，而引起金属材料损坏的现象称金属腐蚀。金属腐蚀的现象十分复杂，根据金属腐蚀的机理不同，通常可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。化学腐蚀就是一般的氧化还原反应，而电化学腐蚀才是电化学反应，即原电池中的反应。 5.4.1 化学腐蚀 金属材料和干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的破坏称化学腐蚀。钢铁材料在高温气体环境中发

27、生腐蚀，通常属于化学腐蚀。 1钢铁的高温氧化 钢铁材料在空气中加热时，铁与空气中的 O2 发生反应。在 570以下反应如下： 3Fe + 2O2 = Fe3O4 生成的 Fe3O4 是一层蓝黑色或棕褐色的致密薄膜，阻止了 O2 与 Fe 的继续反应，起到了保护膜的作用。在 570以上反应，生成以 FeO 为主要成份的氧化皮渣，反应如下： 2Fe + O2 = 2FeO 生成的 FeO 是一种既疏松又极易龟裂的物质，在高温下 O2 可以继续与 Fe 反应，从而使腐蚀继续向深处发展。 不仅空气中的氧气会造金属世的高温氧化，高温环境中的 CO2、水蒸气也会造成金属的高温氧化，反应如下： 2Fe +

28、CO2 = FeO +CO 51Fe + H2O = FeO +H2 温度升高，腐蚀速率明显加快。因此钢铁材料在高温氧化介质（O 2，CO 2，H 2O 等）中加热时，会产生严重的氧化腐蚀。 2钢的脱碳 钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关。钢在高温氧化介质中加热时，表面的 C 和Fe3C 极易于介质中 O2，CO 2，H 2O 气和 H2 等发生反应： Fe3C （或 C）+ O2 =3Fe +CO 1Fe3C （或 C）+ CO2 =3Fe +2CO Fe3C （或 C）+ H2O =3Fe +CO+H2 Fe3C （或 C）+ 2H2 =3Fe +CH4 上述反应使钢铁工件表面含碳量降低，

29、这种现象称为“钢的脱碳” 。钢铁工件表面脱碳后硬度和强度显著下降，直接影响零件的使用寿命，情况严重时，零件报废，给生产造成很大损失。3氢脆 含氢化合物在钢材表面发生化学反应，例如： 酸洗反应： FeO + 2HCl = FeCl2 +H2O Fe + 2HCl = FeCl2 +2H 硫化氢反应： Fe + H2S = FeS + 2H 高温水蒸气氧化： Fe + H2O = FeO + 2H 这些反应产生的氢，初期以原子态存在，原子氢体积小，极易沿晶界向钢材内部扩散，使钢的晶格发生畸变，产生强大的应力，降低了韧性，引起钢材的脆裂。这种破坏称为“氢脆” 。合成氨，合成甲醇以及石油加氢等含氢化合

30、物参与的化工工艺中，钢铁设备都存在着氢脆的危害，特别对高强度钢铁构件的危害更应加以注意。 5.4.2 金属的电化学腐蚀 腐蚀电池形成的原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成了一层水膜，使空气中的 CO2，SO 2，NO 2 等溶解在这层水膜中，形成了电解质溶液。而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯，如工业用的钢铁，实际上是合金，除了铁以外还含有石墨、渗碳铁（Fe 3C）以及其它金属和杂质，它们大多没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极是铁（被腐蚀） ，而阴极是杂质。又因为铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。1析氢腐蚀（钢铁表面吸附水膜酸性较强时） 阳极（Fe）： Fe 2e Fe2+ Fe

31、2+ + H2O =Fe（OH） 2 + 2H+ 阴极（杂质）： 2H+ +2e- = H2 电池反应： Fe +2H2O = Fe（OH） 2 + H2 由于有氢析出，所以称为析氢腐蚀。 2吸氧腐蚀（钢铁表面吸附水膜酸性较弱时） 阳极（Fe）： Fe 2e Fe2+ 阴极（杂质）： O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 电池反应： 2 Fe +2H2O +O2 = Fe（OH） 2 由于吸收氧气，所以叫吸氧腐蚀（图 5.5） 。 析氢腐蚀和吸氧腐蚀生成的 Fe（OH） 2 在空气中不稳定，可进一步被氧氧化，生成 Fe(OH)3，脱水后生成 Fe2O3，它是红褐色铁锈的主要成分。52大

32、多数金属的电极电势比 （ O2/OH-）小得多，因此大多数金属都可能产生吸氧腐蚀。甚至在酸性较强的溶液中，金属在发生析氢腐蚀的同时，也有吸氧腐蚀发生。 3差异充气腐蚀当金属插入水或泥土中时，由于金属与含氧量不同的介质接触，各部分的电极电势就不一样。氧电极的电极电势与氧的分压有关 （O 2/OH-）= （O 2/OH-）+ lg 4059V. 42)OH(cp在介质中氧浓度小的地方，电极电势低，成为阳极，金属发生氧化反应而溶解腐蚀；而氧浓度较大的地方，电极电势较高成为阴极却不会受到腐蚀。这种腐蚀又叫差异充气腐蚀。 插入水中的金属设备，将会在哪一部位发生腐蚀？因为水中溶解氧比空气中少，紧靠水面下的

33、部分电极电势较低而成为阳极被腐蚀，工程上常称之为水线腐蚀。4金属腐蚀速率 （1）大气相对湿度对腐蚀速率的影响 在某一相对湿度（称临界相对湿度）以下，金属即使较常时间暴露在大气中，也几乎不生锈。但如果超过临界相对湿度，金属表面很快就会吸附水气形成含水膜而腐蚀。临界相对湿度因金属的种类及表面状态不同而有所不同。一般来说，钢铁生锈的临界相对湿度大约为 75%左右。 如果金属表面有吸湿性物质（如灰尘、水溶性盐类等）污染，或其表面形状粗糙而多孔时，临界相对湿度值就会大幅度下降。 （2）环境温度的影响 环境温度及其变化也是影响金属腐蚀的重要因素。因为它影响空气的相对湿度、金属表面水气的凝聚、凝聚水膜中腐蚀

34、性气体和盐类的溶解、水膜的电阻以及腐蚀电池中阴、阳极反应过程的快慢。 温度的影响一般要和湿度条件综合考虑。当湿度低于金属的临界相对湿度时，温度对腐蚀的影响很小。而当相对湿度在临界相对湿度以上时，温度的影响就会相应增大。此时温度每升高 10，锈蚀速率提高约 2 倍。 （3）空气中污染物质的影响 SO2、CO 2、Cl -和灰尘等污染物，在工业城市大气中是大量存在的。例如，一个 10 万千瓦的火力发电站，如果不经很好的治理，每昼夜从烟囱中排出的 SO2 就有 10 吨之多。 SO2 和 CO2 等都是酸性气体，它们溶于水膜不仅增加了作为电解质溶液的水膜的导电性，而且使析氢腐蚀和吸氧腐蚀同时发生，从

35、而加快了腐蚀速率。 Cl-的作用能促进腐蚀的发生，特别是在近海的大气中。Cl -的体积小，能穿透水膜，破坏金属表面的钝化膜，生成的 FeCl2，CrCl 3 等又易溶于水，而且溶于水膜后将大大提高水膜的导电能力。钢铁材料在海滨大气及海洋运输中腐蚀速率较快的原因就是 Cl-的作用。 5.4.3 金属的防护 1采用合金 此法可直接提高金属本身的耐腐蚀性。例如，含铬不锈钢就是铬与铁的合金。合金能提高电极电势，减少电极活性，从而使金属的稳定性大大提高。如 100 万个 Fe 原子中，加入 10 个 P 原子，就变得很脆；如再加入 1 个 B 原子，则金属就不易开裂了。Fe 的纯度达 99.95%时，是

36、银白色，能像黄金一样拉长，即使在-269 0c 时拉长也不会53断裂。这种高纯 Fe 放置数年也不会生锈。2.采用保护膜 在金属表面电沉积（如电镀）金属保护膜，或覆以非金属材料涂层（如；油漆、搪瓷及塑料膜等） ，使金属和大气隔绝，提高耐蚀性。白铁是镀锌铁，马口铁是镀锡铁。白铁在工业、民用上应用广泛。如水桶、炉桶，金属包皮等都常用白铁板制成。而马口铁多用于罐头工业。白铁制品，像水桶，即使是经常磕磕碰碰，却依然如故，没有锈痕。但用马口铁制成的存放食品的罐头盒，一旦开启，就可能过不几天就出现锈斑，这是为什么？既然白铁能起阳极保护作用，为什么不用它来做罐头盒呢？主要原因是，在有机介质中，锌的电极电势和

37、在电解质水溶液中是不一样的。在有机溶液中，它的电极电势比铁高，起不到保护铁的作用。而锡刚好相反。因此在实际应用时，不能只看标准电极电势，还要考虑条件，尤其是介质的条件。 3缓蚀剂法 在腐蚀介质中加入少量能减小腐蚀速率的物质来防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。所用的物质叫缓蚀剂。 （1） 机缓蚀剂的主要作用是在金属表面形成氧化膜或难溶物质。通常在碱性介质中使用硝酸钠、亚硝酸钠和磷酸盐等；在中性溶液中用亚硝酸钠、铬酸盐，重铬酸盐等。 （2）有机缓蚀剂的缓蚀作用机理复杂，目前还不很清楚。在酸性介质中，通常使用有机缓蚀剂，例如苯胺、动物胶和乌洛托品六次甲基四胺（CH 2） 6N4等。最简单的一种机理认为，缓

38、蚀剂吸附在金属表面上，阻碍了氧化剂得电子，从而减缓了腐蚀。 4电化学保护法 鉴于金属电化学腐蚀是阳极金属（较活泼金属）被腐蚀，我们可以使用外加阳极将被保护金属作为阴极来保护起来。这种电化学保护法又叫阴极保护法。根据外加阳极的不同，该法又分为牺牲阳极保护和外加电源保护法两种。（1）牺牲阳极保护法（图 5.7） 。是将较活泼金属或合金连接在被保护的金属设备上，形成原电池。这时活泼金属作为电池的氧极而被腐蚀，被保护金属作为阴极而得到保护。常用的牺牲阳极材料有 Mg、Al、Zn 及其合金。牺牲阳极通常是占被保护金属表面积的 1，分散分布在被保护金属的表面上。（2）外加电源法（图 5.6）是将外加直流电

39、源的负极接被保护金属（即被保护金属是阴极） ，另用一废钢铁作正极。在外接电源的作用下，阴极（被保护金属）受到保护。这种方法广泛用于土壤、海水和河水中设备的防腐中。 5.5 电解的基本原理和应用 5.5.1 电解的基本原理 1电解与电解池 使电流通过电解质溶液（或熔融电解质）而引起的氧化还原反应过程称为电解。这种能通过氧化还原反应将电能转变为化学能的装置称为电解池（CAI 课件 5-2，电解池） 。使电解得以顺利进行能使电解顺利进行所必需的电压称为分解电压。 2分解电压 水的电解反应为 H2O（l）= H 2（g）+ O2（g） 154假设是电解 H+浓度为 1moll-1 的水溶液时，电解池两

40、极发生以下反应 阳极（发生氧化反应的一极） H2O = 2H+（1moll -1）+ O2（p ）+2e - 1（O 2/H2O）=1.23V 阴极（发生还原反应） 2H+ （1moll -1）+ 2e - =H2（p ） （H +/H2）=0.00V 反应的结果在电解池阳极（正极）有氧析出，而在阴极（负极）有氢析出，则组成一个原电池，该原电池的电动势为 1.23V。在这一原电池中，氢是阳极（负极） ，氧是阴极（正极） ，其电动势与外加电压正好相反。要想使电解反应顺利进行，必须克服这一电动势，加1.23V 的外电压，这个电压是理论分解电压（即原电池的电动势） 。而实际上的分解电压要高于理论分解

41、电压，它可以通过实验测定，这是为什么？3极化与超电势 电解池的理论分解电压是在无净电流（严格说应是电流无限小）通过时的可逆电池的电动势。而电解池和原电池在工作时，实际上都有一定的净电流通过。由于净电流的通过打破了电极的平衡，电极成为非平衡（不可逆）电极。若无净电流流过时电极的电极电势为 ，有电流流过时不可逆电极的电极电势为 ，rir 表示它们之间的差别，则有 =| - | （5.8） ir 称为超电势。 而凡是电极电势偏离平衡电极电势的现象，在电化学中统称之为“极化” 。因此，可由超电势的大小来度量一个电极极化的程度。 极化产生的原因很复杂，既有浓差造成的浓差极化，也有在进行电化学反应时的电化

42、学极化等。电极极化的规律如下： （1）阳极极化后电极电势升高，所以 阳 - + 阳 （5.9） irir（2）阴极极化后电极电势降低，所以 阴 - - 阴 riir由电极极化的规律可以看出，电解池的分解电压必须高于理论分解电压；而原电池的实际工作电压必然小于开路电压（即电动势） 一般来说，除 Fe、Co、Ni 等少数金属离子以外，通常金属离子在阴极上析出时极化程度都很小。相比之下，气体在电极上析出时超电势都较大，而 H2、O 2 的超电势则更大。因此，气体的超电势是不能忽视的。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面的状态、电解质浓度、温度以及电流密度等。 4电解产物的判断规律 55阴极：

43、 （1）电极电势大于 Al 的金属离子在水溶液中总是首先获得电子，即 Mn+ + ne- = M。 （2）电极电势小于 Al 的（包括 Al）的金属离子，在水溶液中不放电，放电的是 H+离子，即 2H+ + 2e-H 2。一些金属性较强的金属如 Na、Mg、Al 等不能通过电解其盐的水溶液得到，通常采用其熔融盐的电解。 阳极： （1）除 Pt、Au 以外，其它可溶性阳极首先失去电子，即发生阳极溶解。因此在判断电解产物时，要注意电极材料。 （2）当用惰性电极而又含有如 S2-，I -，Br -，Cl -等简单离子时，是这些离子失去电子，而不是 OH 失去电子。 当不含简单离子而含有复杂离子时，复

44、杂离子一般不被氧化，而是 OH 放电（但在电解 K2MnO4 碱性溶液时，在阳极上 MnO-4 失去电子，生成 KMnO4） 。 5.5.2 电解的应用 常见的电解的应用有电镀、电抛光、电解加工、金属的电解精炼，含金属离子废水的回收利用以及阳极氧化等。 （1）电抛光（图 5.8） 电抛光时，将欲抛光工件（如钢铁工件）做阳极，铅版做阴极，含有磷酸、硫酸和铬酐的溶液为电解液。在电解时，阳极铁因氧化而发生溶解：Fe = Fe 2+ + 2e -，生成的 Fe 2+与溶液中的 CrO2-7 发生氧化还原反应：6Fe 2+CrO2-7+14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ +7H2OFe3+进一步与溶

45、液中的 HPO2-4、SO 2-4 形成 Fe2（HPO 4） 3 和 Fe2（SO 4） 3 等盐。由于阳极附近盐的浓度不断增加，在金属表面形成一种粘度较大的液膜。因金属凸凹不平的表面上液膜厚度分布不均匀，突起部分液膜薄、电阻小、电流密度大、溶解快，于是金属粗糙表面逐渐变得平整光亮。 （2）电解加工（图 5.9，5.10） 电解加工时，工件仍为阳极，而用模具作阴极，在两极间保持很小的间隙，随着阳极的溶解，阴极缓慢向阳极工件推进，电解液从间隙中高速流过并及时带走电解产物，工件表面不断溶解，一直到工件表面和阴极模型表面形状基本吻合为止 （3）阳极氧化 阳极氧化的目的是使其表面形成氧化膜以达到防腐的要求。 将经过表面抛光、除油等处理的铝合金工件作电解池的阳极，铅版做阴极，稀硫酸作电解液，加适当电压，通过适当电流，阳极铝工件表面可生成一层氧化铝膜。电极反应如下 阳极：2Al + 6OH - = Al2O3 + 3H2O + 6e- （主反应） 4OH - = 2H2O + O2 + 4e- （次反应） 阴极：2H + + 2e- = H2 阳极氧化所得氧化膜能与金属牢固结合，且厚度均匀，可大大地提高铝及铝合金的耐腐蚀性能和耐磨性，并可提高表面的电阻和热绝缘性。由于氧化铝膜中有许多小孔，可以吸附各种染料，以增强工件表面的美观。 （CAI 课件 5-3，电镀不锈钢勺）